锂离子电池正极材料研究进

锂离子电池正极材料研究进展

前言

由于提高负极材料对锂离子的嵌入和脱出能力是目前提高锂离子电池容量的主要途径，因此对负极材料尤其是碳材料的研究备受关注，相关的研究正如火如荼地进行着。但是，只有正极材料和负极材料相互匹配，才能使电池容量得到真正的提高，因此对于正极材料的研究也是方兴未艾。目前研究主要集中在锂钴氧化物，锂镍氧化物和锂锰氧化物。此外，纳米电极材料，共混电极及其他一些新材料电极也值得关注。

锂钴氧化物

作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物具有电压高，放电平稳，适合大电流放电，比能量高，循环性好的优点。其二维层状结构属于α-NaFeO2型，适合锂离子嵌入和脱出。其理论容量为274mAh／g，实际容量约为140mAh／g。由于其具有生产工艺简单和电化学性质稳定等优势，所以率先占领市场。其合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。

高温固相合成法以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1∶1配制，在700℃～900℃下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前体［1］，在350℃～450℃下进行预热处理，再在空气中于700℃～850℃下加热。在合成之前的预处理工艺［2］能使晶体的生长更为完美，从而获得具有高结晶度层状结构的LiCoO2，提高了电池的循环寿命，其实际容量可达150mAh／g。

低温固相合成法是将混合好的Li2CO3和CoCO3在空气中匀速升温至400℃，保温数日，以生成单相产物。此法合成的LiCoO2具有较为理想的层状中间体和尖晶石型中

间体结构。

在反复的充放电过程中，由于锂离子的反复嵌入与脱出，使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变，同时导致LiCoO2发生粒间松动而脱落，使内阻增大，容量减小。为提高LiCoO2的容量，改善其循环性能，可采取以下方法：①加入铝、铟、镍、锰、锡等元素，改善其稳定性，延长循环寿命。②通过引入磷、钒等杂原子以及一些非晶物［3］，使LiCoO2的晶体结构部分变化，提高电极结构变化的可逆性。③在电极材料中加入Ca2＋或H＋，提高电极导电性，有利于电极活性物利用率和快速充放电性能的提高。④通过引入过量的锂，增加电极的可逆容量。

锂镍氧化物

锂镍氧化物的理论容量为274mAh／g，实际容量已达190～210mAh／g。其自放电率低，没有环境污染，对电解液的要求较低。与LiCoO2相比，LiNiO2具有一定的优势。

①从市场价格来看［4～5］，1995年至1997年，镍的LME现货平均价从8230美元／t

迅速降至6927美元/t。到本世纪末，世界镍产量还将增加30万吨。目前镍市场是供大于求。而国内的镍由于成本高和行业水平低，具有相当的发展潜力。反观钴的情况，虽然世界产量由1995年的2.14万吨升至1996年的2.58万吨，国内市场钴价仍由1996年每吨40.45～41.05万元升至1997年的每吨41～45万元。②从储量上来看，世界上已探明镍的可采储量约为钴的14.5倍。③从结构上看，LiNiO2与LiCoO2同属α-NaFeO2型结构，取代容易。

虽然在空气氛围中很难得到化学计量比的LiNiO2，但由于空气氛围在大规模生产条件下有着不可忽视的优势，因此尽管非氧条件下合成LiNiO2尚无大的突破，仍有不少科研工作者乐此不疲［6］。而在氧气氛围下采用Li2CO3和Ni(OH)2为原料合成的LiNiO2中含有杂质Li2Ni8O10，所以LiNiO2多用LiOH和Ni(OH)2为原料合成。因为［7］在

200℃～600℃之间，Ni(OH)2会先分解为NiO，NiO再被氧化为Ni2O3，当温度超过600℃时，Ni2O3分解为NiO，不利于反应的进行。而氧气氛围可抑制LiNiO2的分解。当反应温度越高，反应时间较长时，产物的晶型会更加完美。其最佳反应条件为［7～9］：镍与锂摩尔比为：1/1．1～1/1．5，在温度600℃～750℃下，于氧气氛围中合成5～16h，生成的LiNiO2具有很好的循环性能，放电容量可达180mAh／g［9］。

这种电极材料也存在一些必须解决问题如：在电极反应中，LiNiO2可分解为电化学活性较差的Li1－xNix＋1O2［9］，释放的氧气可能与电解液反应，引起安全问题；其工作电压为3.3V左右，相比LiCoO2的3.6V较低，为此在对电池设计工艺改进的同时，有必要对电极材料进行改性。在LiNiO2正极材料中添加钴、锰、镓、氟、铝等元素可增加其稳定性，提高充放电容量和循环寿命。也有添加石墨插层化合物GICs［10］制成LiNiO2电极，提高了充放电可逆性、工作电压平稳性和Li＋扩散系数。

3锂锰氧化物

锂锰氧化物理论容量为283mAh／g，实际容量在160～190mAh／g之间。其突出优点是稳定性好，无污染，工作电压高，成本低廉，是一种被看好的正极材料，在近几年进行了大量研究［11～17］。锂锰化合物是传统正极材料EMD的改性物，目前应用较多的是尖晶石型LixMn2O4，其具有三维隧道结构，比层间化合物更利于Li+的嵌入与脱出。LiMn2O4是最具发展潜力的锂离子电池正极材料，合成方法有固相法和液相法。

LiMn2O4采用固相合成法时，流程较为简单，容易操作。一般以Li2CO3和电解MnO2为原料，将两者混合，均匀研磨，在380℃～840℃下烧结并保温1天后，降至室温后取出。也有采用分段灼烧的办法［11］，但效果并不理想。固相反应所得的LiMn2O4正极材料的比容量一般都不太高。

液相合成方法较多，有溶胶-凝胶法、乳液-干燥法［12］、Pechini法［13］等。Pechini 法采用LiNO3和Mn（NO3）2再与柠檬酸混合成粘液，发生酯化反应，经真空干燥、氧化焙烧、球磨粉碎等工艺可得到符合要求的产品。经过改进［14］，选择了较佳工艺条件为：Li／Mn摩尔比为1∶2，氧化焙烧温度为800℃。这样合成的LiMn2O4为完整的尖晶石结构，作为AA型锂离子电池正极，可使电池容量达400mAh，平均工作电压达3.8V。

由于LiMn2O4电极有以下一些缺点［15］：①在电解液中会逐渐溶解，发生歧化反应；②深度放电过程中，当锰的平均化合价为3.5时会发生Jahn－Teller扭曲，使尖晶石晶格在体积上发生变化，电极成分丢失；③电解液在高压充电时不稳定。这会导致电池经多次循环后会发生容量衰减。通过添加CrOx［16］可改善其电化学性能。方法为将

Li2CO3、Mn2O3、CrO2．65在一定氧压下于600℃预热15h，于650℃加热2天，然后以每分钟2℃的速度冷却。添加锗、钛、铅、铁、锌等元素也可改善电极的性能，但同时可能引起初始容量或循环性能降低。通过在化学计量的LiMn2O4中添加适度过量的锂［11］，可提高晶体结构的稳定性，这是改善电极可逆性和循环寿命的重要途径。

其他正极材料

4.1纳米正极材料

/c1u N t'M ~/a b-质量-SPC ,six sigma,TS16949,MSA,FMEA作为锂离子电池用的纳米正极材料［17～18］已有纳米结晶尖晶石LiMn2O4、钡镁锰矿型MnO2纳米纤维、聚吡咯包覆尖晶石型LiMn2O4纳米管、聚吡咯／V2O5纳米复合材料，其高空隙率为锂离子的嵌入与脱出和有机溶剂分子的迁移提供了足够的空间。目前，国内的研究机构［17］已开发合成了钡镁锰矿型纳米锰氧化物、钡镁锰矿与水羟锰矿型复合层状纳米锰氧化物。

4.2共混电极3u+{ ? }:m I x/T

用碱式碳酸钴、碱式碳酸镍与Li2CO3为原料［19］，按Li／（Co＋Ni）摩尔比为1∶1，升温至300℃以上，合成LiCo1－xNixO2。也有经预热处理5～8h［20］，再匀速升温至850℃进行反应。其机理：300℃以前是碱式碳酸盐的分解，300℃以后主要是碳酸锂与分解产物合成LiCo1－xNixO2固溶体的过程。产品LiCo0．8Ni0．2O2容量接近于LiCoO2，用于AA型锂离子电池容量达500mAh。LiCo0．5Ni0．5O2的首次充电容量已高于LiCoO2，用于AA型锂离子电池容量达600mAh。+Q,i p$J-@&P:l"P

由于锂钴氧化物和锂锰氧化物在电极反应时收缩和膨胀情况正好相反［3，21］，因此将两者制成共混电极可达到性能互补的目的［21］，提高电极的可逆性。

4.3钒氧化物

正极能提供高工作电压。通过添加少量过渡金属氧化物［22］如Fe2O3、NiO、Co2O3等，在首次充放电后可改善V2O5的晶格结构，提高可逆性，减少容量衰减，比容量最高可达334mAh／g。但目前尚没有达到高可逆性和高比容量的统一。

以V2O5和Li2CO3为原料［23］，在680℃下合成24h，得到富锂的钒氧化物(Li6V5O15)，比容量可达340mAh／g，在1.5～1.6V之间有平稳的放电平台，充放电范围在1.0～3.5V，并有很好的嵌入和脱出锂离子的能力。最近有报道［24］一种新的钒氧化物

(Na2O)2V0．23O5具有容易合成的特点，在容量和循环性能上与其他钒氧化物相比也有一定优势。

4.4其他层状化合物

锂离子电池的基本反应原理是锂离子在正、负极层间化合物之间的嵌入和脱出。基于这一思想，除了已有较多研究的过渡金属氧化物和过渡金属二硫化物以外，一些其他的层状化合物也得到了应用。经过苯胺改性后的氧基氯化铁(FeOCl)［25］具有较高的放电平台，能够大电流放电，有望作为锂离子电池的正极材料。但其放电电压尚不够理想。具有层状结构的化合物α-Sn-（HPO4）［26］作为锂离子电池正极材料的探索也在进行。

5发展展望

在今后仍然有发展潜力，因为其实际容量只有理论容量的50%～60%。由于对LiCoO2的研究已较为成熟，且LiCoO2具有良好的电化学性能和3.6伏的工作电压，在短期内仍将是市场的主流产品。但LiCoO2与电解液的相容性不理想是需要解决的问题。另外，由于其价格较贵，加上钴的储量有限，如果在性能价格比上没有突破的话，将有可能逐步被取代。

具有价格和储量上的优势，其实际容量已接近理论容量的70%～80%。尽管LiNiO2有自放电率低，没有环境污染，对电解液的要求较低等优点，但只有提高其工作电压，并在制备方法上适应工业生产的要求，才具有更好的实用性。7e8X q N ?-F H s E v y LiMn2O4不仅在价格上占优，而且具有安全性好、无环境污染、工作电压高、成本低廉的特点，其三维的隧道结构，比层间化合物更利于锂离子的嵌入与脱出，因此是现在和今后一段时间内的主要研究对象。但LiMn2O4与电解液的相容性不佳，其高温循环寿命也是亟待解决的问题。六西格玛品质论坛P m r I"f)q

纳米材料、钒氧化物等新型材料的兴起，虽然目前还处于探索阶段，离实用还有相当距离。但它的兴起也为锂离子电池正极材料的发展注入了活力。

各种锂离子电池正极材料分析

锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平 台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD； MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷 对钴酸锂（LixCoO2，00.55 时，材料的容量发生严重的退化，其层状结构倾向于塌陷，使得实际可利用的容量不超过155mAh/g，为了能够更多的利用LiCoO2 中的锂离子，人们采用掺杂、包覆等办法对其改性。目前，有多种元素应用于LiCoO2 掺杂，但只有Mn 和Al 表现出较好的效果。 在Li 过分脱出时(E>4.2V 时)，LiCoO2 发生严重的过充现象，化学键发生断 裂而释出O2，导致体系的不稳定，甚至有使电池爆炸的危险。 2）资源缺乏 钴在我国属于稀缺资源，我国钴矿矿床规模较小，矿区储量大于2 万吨的只 有甘肃金川和青海德尔尼两处，矿区储量大于1 万吨的有河北、四川、海南、新 疆4 省。截至2006 年底，我国探明钴储量47.1 万吨。由于连年开采，我国钴储 量逐年减少。我国钴产量应该在4900 吨左右。2002 年我国钴消费量为4845 吨，比2001 年增加了22%。从2002 年起，电池行业已超过硬质合金行业，成为我国 钴消费的第一大行业。由于目前我国未发现大规模有开采价值的钴矿，我国锂电池正极材料用钴酸锂的生产基本上是从国外进口价格昂贵钴原料。 2、镍酸锂 Ni4+/Ni3+电对能产生3.75V 的电势平台。它能可逆的嵌脱0.7Li，具有接 近200mAh/g 的循环容量，但在实际中，很难得到这个结果。首先在高温下，由于Li 的挥发，很难合成化学计量比LiNiO2，高温时六方相的LiNiO2 很容易向立方相的LiNiO2 转变，这种锂镍置换的立方相的没有电化学活性，而且这个反应的逆过程很慢并且不完全。此外在充放电过程中，LiNiO2 还会发生一系列的结构变化，而导致嵌锂容量的损失。实际上镍酸锂无太大实用价值。 3、镍钴二元材料和多元复合材料 LiCoO2 价格昂贵，LiNiO2 合成困难，如果能够结合二者的优点，用价格相 对低廉的Ni 替代部分Co，合成具有LiCoO2 一样优良电化学性能地电极材料，那么将具有广阔的应用前景。由于半径相近，Ni 和Co 几乎可以以任何比例形成 固溶体。近几年来，多元混合掺杂的层状氧化物得到了大量的研究，不同金属原子比例的镍钴锰多元材料得到了研究，但是颗粒形貌和粒度分布不得到有效的控制，只有在足够高的电势下(大于4.5V)才能获得180mAh/g 的容量，此外没有从根本上改变钴系材料的特点。 4、尖晶石锰酸锂 尖晶石锰酸锂能够产生4.0 V 的电压平台，与钴酸锂相当，理论容量 148mAh/g，实际容量120mAh/g 左右，比现在所用的钴酸锂稍低。早在上世纪80

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锂离子电池正极材料的分析研究现状和展望

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锂电池行业：锂电池正极材料现状及未来发展趋势会议纪要

题还是很多，但未来潜力还是很巨大的；钴的储藏量很小，基本进口；我国锰的资源比较多，在广西和越南边境大约有1亿吨的锰的储量，已经被中信公司控制了，湖南和贵州也有一些锰矿；镍的资源在甘肃金川有一些。（2）技术问题有很多，再生循环使用技术，新材料与技术，电池和马达及计算机与电子控制系统，新型车辆技术等。我们国内的电动汽车的技术为什么会显示出高耗能的问题呢？国外的马达做的小巧多了，把转动系统设计到轮子的中间。未来的电动汽车，传统的笨重的零部件都没有了，车厢的结构就是几组电池，系统在轮胎的中间，用导线连接起来就可以了。技术上的进步就会解决上述四个方面的问题。 2、未来的电池走向：一个是纯电动车的电池叫做高容量的电池，一是混合电动车用的电池叫做高功率的电池。这两个是小型锂电之外未来发展最快的电池。 与多元材料电池相比，磷酸亚铁锂电池无法解决大电流充放电问题，因而在混合动力汽车应用存在劣势。 多元复合氧化物正极材料是混合动力车、电动工具等上面需要大电流充放电状况下使用的锂电池材料。作为比较，我们使用海外生产的质量比较好的磷酸铁锂电池对比，用10C的电流充电的时候，多元材料电池的电压下降和容量减少都是十分有限的，而磷酸铁锂电池基本上已经没有电压了，处于无法使用的状况。而多元材料电池甚至在20C、25C电流充电的时候依然可以工作。混合动力汽车与纯电动汽车是不一样的，搭载的电池很小，但是在启动和刹车的时候对电池提出了非常苛刻的要求，启动的时候需要从电池里迅速的取出大量的电能，在刹车的时候要把急速刹车时大量的能量转化成电能储存到电池里，这样的电池与纯电动车上的电池的性能是完全不同的。混合动力车电池的特点决定了未来主要使用的将是多元材料锂电池。 与锰酸锂电池相比，磷酸亚铁锂电池无法解决低电压、低能量密度、低温特性差、容易发热、电压非常平缓等致命性的问题。所以未来解决不了安全性问和更小更轻的问题。 磷酸亚铁锂的低电压问题、低能量密度问题、低温特性差问题前文已经阐述过，这里重点介绍一下容易发热和电压平缓也是导致安全性问题的致命问题所在。 （1）电压平缓问题。锰酸锂电池充放电20%、40%、60%时，功率的变化非常有规律，而在混合动力车使用非常频繁的20%-60%之间的充放电时，磷酸铁锂电池功率或电压的变化非常小，接近于零，小到现在的电子检测设备检测不出来，这种差别是非常可怕的问题。在电池组中是一个电子管理系统在控制着这些电池，通过电压的测量，随时了解每个电池的状态。锰酸锂在不同的状态下有不同的电压，可以找到规律。而磷酸铁锂电池无法通过电压的测量判断处于什么状态，找不到规律，不知道该充电还是放电，就容易产生过充电或过放电，这是导致电池出现燃烧或者爆炸等安全性问题的重要的原因。 （2）发热的问题。电动汽车绝对不允许有任何安全性问题出现，发热问题是最可怕的。导电性能如何是至关重要的问题，导电性能好，在工作过程中内部留下来的热量就小，电的利用效率就高。磷酸亚铁锂导电性能不好就会出现这样的问题。在1C电流充电的时候，磷酸亚铁锂电池温度上升到30多度，而锰酸锂材料电池温度略微上升一点，而在5C充电的时候，磷酸亚铁锂电池温度已上升50度，而锰酸锂电池才35度。一次充电温度上升到这么高不重要，关键是电池工作过程中温度是要累积的，不会及时的散发出去，在电动汽车里，是几十块甚至几百块堆积到一起，热量很难散发出去。

锂离子电池技术发展现状与趋势

锂离子电池技术发展现状与 趋势

一、文献综述 1、前言 现阶段，日本、韩国、美国等国家引领锂离子动力电池技术的发展。日本的行业技术水平具有领先优势，韩国的动力电池制造能力处于领先地位，美国则具有引领前沿的科研能力。 2、国外发展现状 2·1日本 2·11 2009年，日本政府推出了RISING计划(创新型蓄电池尖端科学基础研究事业)和U～EAD项目(汽车用下一代高性能电池系统)，并于2013年更新了动力电池技术发展路线图(RM2013)，具体指标有2020年电池的续航里程实现250～350km·电池系统总电量达到25～35kW·h，电池能量密度实现250Wh· kg-1，功率密变达到1500W·kg-1，循环寿命达到1000-1500次，价格成本降低到2万日元/W·h。RM2013指明了电极材料的发展方向，正极材料要发展xLiMn03·(1～x)LiMO2(M=Ni，Co，Mn，0≤x≤1)、LizMSi0s、LiNiosMn1s04、LiCnP04、Li2MSO·F、LiMO2(M=Ni，Co，Mn)；负极材料要发展Sn～CoC合金，Si基负极包括Si/C和Si0，以及Si基合金。 2·12日本具有代表性的锂离子动力电池企业为松下电池公司。松下是动力电池行业的领导者，作为Tesla最主要的动力电池供应商，凭借Tesla的发展稳居市场领导者地位，全球市场份额在20%左右。目前松下电池主要给ModelS和MndelX提供18650圆柱电池，正极采用镍钴铝三元材料(NCA)，负极使用硅碳复合材料，单体能量密度可达252Wh·kg-1，而即将使用在Mode13上的21700圆柱形电池单体能量密度更是提高到300Wh·kg-1·是目前行业内能量密度最高的电池。 2·2韩国 2·21 2011年，韩国启动了包含锂离子电池关键材料、应用技术研究、评价及测试基础设施以及下一代电池研究的二次电池技术研发项目。LG化学和三星SDI是具有代表性的韩国锂离子动力电池企业，也是动力电池领域的后起之秀，两者凭借先

系锂离子电池正极材料输出电压的影响

* ? ( , , 200050) (2012 1 18 ;2012 3 7 ) LiMnO2 Li2MnO3 , . , . 5% 0.1V. , , , ; Li2MnO3 , .Li2MnO3 , , , . : , , ,Li2MnO3 PACS:31.15.es,62.20.de,82.45.Fk,82.47.Aa 1 , (>150W·h/kg) (<50W·h/kg), , [1?3]. Li M O2(M=Co, Ni,Mn ), Li M2O4(M=Mn,Ti ) Li M PO4(M=Fe,Mn,Co ), . , Li2MnO3 , x Li2MnO3·(1?x)Li M O2(M=Mn,Ni,Co ), [4?6]. , , . , ; , . , , [4?6]; , [7,8]; LiFePO4 [9]. , , [10]. , , [11]. , , , , , . LiMnO2 Li2MnO3 , * ( :50825205) . ?E-mail:jliu@https://www.sodocs.net/doc/be11133874.html, c 2012 Chinese Physical Society https://www.sodocs.net/doc/be11133874.html,

, . 2 , 3 , 4 , Li2MnO3 . 2 2.1 LiMnO2 Li2MnO3 . x2 Li x2A, (x1?x2) Li x 2 A+(x1?x2)Li=Li x1A,(1) , [12?14] V=?E Li x1 A?E Li x2A?(x1?x2)E Li (x1?x2)F ,(2) F ,E Li x1A ,E Li L i x A . ,L i x2A , e i, (1) , L i x1A e j; , , . (<5%) (2) , (2) E Li x2 A E Li x1A E Li x 2A E Li x 1 A , . . , [15?17] E=E0+1 2 ?0 ∑ ij (C i j e i e j),(3) E0 ,C ij e i e j ,?0 . (2) (3) , : V=V0+1 2 ∑ ij (? 0C ij e i e j??0C ij e i e j),(4) V0 , ,?0 ? 0 x1 x2 . “ ” . ,(4) . , , ,e(x2)=e(x1+?x)≈e(x1). (4) V=V0+ 1 2 ∑ ij (? 0C ij??0C ij)e i e j.(5) , (5) .(5) , , (2) . , , 5%[11,14], , (5) , . LiMnO2 Li2MnO3 , ( 1(b)—(e)). , e e i,e j e k, V=V0+ 1 2 [? 0(C ii+2C ij+C jj+2C jk +C kk+2C ik)??0(C ii+2C ij+C jj +2C jk+C kk+2C ik)]e2.(6) , e e i e j, V=V0+ 1 2 [? 0(C ii+2C ij+C jj) ??0(C ii+2C ij+C jj)]e2;(7) e k (5) V=V0+ 1 2 (? 0C kk??0C kk)e2k.(8) (8) , , . , , , , .

锂电池负极材料生产现状

锂电池负极材料生产现状 锂电池的原材料方面问题，一直都是锂厂家们非常关心的一个问题。锂电池生产厂家和大家谈谈关于锂电池的负极材料问题，有兴趣了解这方面问题的朋友可以看一下这篇文章，如果我们拿负极材料和正极材料来比的话，负极材料占锂电池成本比重变会显得较低，并且目前负极材料国内已经实现产业化，其主要的生产厂家有深圳贝特瑞、上海杉杉、长沙海容等，这些都是大型的个业，基本能够满足国内市场的需求。 深圳贝特瑞公司可能很多人对它都有所了解了，它是中国宝安（000009）控股55%的子公司，并且是国内锂电碳负极材料标准制定者。其碳负极材料产能是6000吨/年，价格为6万元/吨左右，市场占有率高达80%,居全球第二。客户包括松下、日立、三星、TCL、比亚迪等130多家厂商。2008年，贝特瑞收购了天津铁诚公司，使其碳负极材料成本下降30%. 不过锂电池生产厂家们了解到贝特瑞宣传资料显示，具有磷酸铁锂正极材料1500吨/年的产能。而据其销售部门透露，目前贝特瑞的磷酸铁锂正极材料实际产能为800吨/年，产量只有40多吨/年，主要给大型电池厂商实验供货，如天津力神、江苏双登等。其产品价格比天津斯特兰贵，达到18万-20万元/吨。据了解，其毛利率在60%以上。 据华普锂电池生产厂家了解到的加一个问题是中国宝安控股75%的天骄公司也从事正极材料的生产。该公司主营钴镍锰酸锂三元正极材料，目前产量为800吨/年左右，销量650吨左右，2009年计划产能1400吨/年，增长来自于通讯电子类、笔记本等下产品中对传统高成本的钴酸锂的替代。 杉杉股份公司可以说是贝特瑞的个巨大的竞争对手。我们都知道杉杉股份是在1999年开始涉足电池负极材料时采用CMS（中间相炭微球）技术，之后为降低成本转用人工石墨和天然石墨，此后，因为电池循环放电次数不高，又回到了CMS的技术上。目前，杉杉股份的CMS价格每吨在10万元以上，年产能为1200吨。

各种锂离子电池正极材料分析

各种锂离子电池正极材料分析 锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD；MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷对钴酸锂（LixCoO2，00.55 时，材料的容量发生严重的退化，其层状结构倾向于塌陷，使得实际可利用的容量不超过155mAh/g，为了能够更多的利用LiCoO2 中的锂离子，人们采用掺杂、包覆等办法对其改性。目前，有多种元素应用于LiCoO2 掺杂，但只有Mn 和Al 表现出较好的效果。在Li 过分脱出时(E>4.2V 时)，LiCoO2 发生严重的过充现象，化学键发生断裂而释出O2，导致体系的不稳定，甚至有使电池爆炸的危险。 2）资源缺乏钴在我国属于稀缺资源，我国钴矿矿床规模较小，矿区储量大于2 万吨的只有甘肃金川和青海德尔尼两处，矿区储量大于1 万吨的有河北、四川、海南、新疆4 省。截至2006 年底，我国探明钴储量47.1 万吨。由于连年开采，我国钴储量逐年减少。我国钴产量应该在4900 吨左右。2002 年我国钴消费量为4845 吨，比2001 年增加了22%。从2002 年起，电池行业已超过硬质合金行业，成为我国钴消费的第一大行业。由于目前我国未发现大规模有开采价值的钴矿，我国锂电池正极材料用钴酸锂的生产基本上是从国外进口价格昂贵钴原料。 2、镍酸锂 Ni4+/Ni3+电对能产生3.75V 的电势平台。它能可逆的嵌脱0.7Li，具有接近200mAh/g 的循环容量，但在实际中，很难得到这个结果。首先在高温下，由于Li 的挥发，很难合成化学计量比LiNiO2，高温时六方相的LiNiO2 很容易向立方相的LiNiO2 转变，这种锂镍置换的立方相的没有电化学活性，而且这个反应的逆过程很慢并且不完全。此外在充放电过程中，LiNiO2 还会发生一系列的结构变化，而导致嵌锂容量的损失。实际上镍酸锂无太大实用价值。 3、镍钴二元材料和多元复合材料 LiCoO2 价格昂贵，LiNiO2 合成困难，如果能够结合二者的优点，用价格相对低廉的Ni 替代部分Co，合成具有LiCoO2 一样优良电化学性能地电极材料，那么将具有广阔的应用前景。由于半径相近，Ni 和Co 几乎可以以任何比例形成固溶体。近几年来，多元混合掺杂的层状氧化物得到了大量的研究，不同金属原子比例的镍钴锰多元材料得到了研究，但是颗粒形貌和粒度分布不得到有效的控制，只有在足够高的电势下(大于 4.5V)才能获得180mAh/g 的容量，此外没有从根本上改变钴系材料的特点。 4、尖晶石锰酸锂 尖晶石锰酸锂能够产生4.0 V 的电压平台，与钴酸锂相当，理论容量148mAh/g，实际容量120mAh/g 左右，比现在所用的钴酸锂稍低。早在上世纪80 年代Goodenough 就发现锂离子能够在尖晶石结构的锰酸锂中电化学可逆的嵌脱，从而得到了众多研究者的关注。与钴酸锂和镍酸锂相比，锰酸锂原料来源广泛，价格非常便宜（只有Co 的10%），而且没有毒性，对环境友好。曾一度被认为是替代LiCoO2 的首选锂离子电池正极材料。尖

锂离子电池的正极材料的分析研究综述

锂离子电池的正极材料的研究综述 班级: 姓名********* ******** 宀口. 学 号：********* 课程老师: ***** 日期: *******

锂离子电池的正极材料的研究综述 摘要：本文简要介绍了锂离子电池的发展简况，并对锂离子电池的工作原理进行分析。重点综述了各类锂离子电池正极材料的研究状况和性能表征，通过比较各类材料的优缺点，对今后的进一步研究分析，提供了一个思路和纲领。最后，介绍了正极材料的近期一些研究进展，并对锂离子电池的今后发展进行了展望。希望，锂离子电池材料能够有个更大的突破。 关键词：锂离子电池；正极材料；工作原理；制备方法 1 引言 过去半个世纪内，可充电电池作为一种高效储能装置得到了迅猛的发展。而科学技术的进步则对这种储能装置的电化学性能提出了越来越多的要求。比如：集成电路技术的发展使电子仪器日趋小型化、便携化，相应地要求电池具有体积小、重量轻、比能量高的特点；空间探索技术和国防、军事装备技术的不断发展要求电池具有高的比能量和长储存寿命；环境保护意识的加强使人们对电动机车的发展日益关注，而这种电池则应有大的比能量和比功率。在众多的电池体系中，锂离子电池以其工作电压高、能量密度大和质量轻等优点倍受全球该领域的科研工作者的关注。 自1980年Goodenough等提出钻酸锂（LICoO2＞作为锂充电电池的正极材料，揭开了锂离子电池发展的雏形后，锂离子电池在其后得到了飞速的发展。 1990年，日本 SONY 公司的新型锂离子二次电池研制成功并实现商品化，进入 90年代以后锂离子电池作为新一代的高效便携式能源，在无线电通讯、笔记本电脑、摄录一体化及空间技术等方面显示出广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，并被认为是 21 世纪最有潜力的新型能源。 2 锂离子电池的发展简况 2.1 锂原电池 20世纪 60年代发生的能源危机促进了锂原电池的的商品化。锂原电池是以 Li 或Li-Al 合金作为负极材料的一系列电池，包括 Li/MnO2 、Li/I2 、 Li/SOC12、Li/FeS2等。与一般的原电池相比，它具有电压高、比能量高、工作温度范围宽和放电平稳的优点，因此先后在便携式电器、心脏起搏器、军事设备、及航空航天领域得到应用。 2.2锂二次电池 随着人们提高资源利用率的要求和环保意识的增强，锂二次电池得到了发展。起初人们的注意力主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但是由于没有真正

锂离子电池几种有机正极材料介绍

锂离子电池几种有机正极材料介绍 随着储能电源和电动汽车的迅猛发展，开发高能量密度的锂离子电池成为研究的重点之一。锂离子电池性能的提高很大程度上取决于正极材料的特性。目前无机正极材料使用广泛，但不乏各种缺陷。与无机正极材料相比，有机物正极材料具有理论比容量高、原料丰富、环境友好、结构可设计性强和体系安全的优点，是一类具有广泛应用前景的储能物质。本文主要介绍了几类作为锂离子正极材料的有机化合物，对比分析了这些化合物的电化学性能、电化学反应机理。 导电有机高分子正极材料 早期的有机正极材料研究较多的是导电高分子材料，单一态的导电高分子正极材料存在许多缺陷，不能满足实际应用的需求，人们开始了基于导电高分子的各种复合材料的研究。研究人员将V2O5掺杂在聚吡咯中制备PPy/ V2O5复合材料，充放电后PPy/ V2O5复合材料发生阴离子的掺杂/脱掺杂以及Li+的嵌入/脱嵌入反应,正极材料内部元素的百分含量和材料内部的外观形貌会发生变化循环稳定性能不佳。 图1 PPy/ V2O5复合材料电化学性能及充放电后表面形貌图该类导电聚合物用作锂电池正极材料是通过阴离子的掺杂/脱掺杂实现电化学过程。通常存在以下缺点：反应体系中要求电解液的体积大，导致电池的能量密度难以提高，导电性能不高;电化学反应速度慢，需要掺杂大量的导电剂;有机聚合物在电解液中仍然存在缓慢溶解的问题;长期循环稳定性能不高;理论容量不高。存在很大的改进空间。

有机硫化物正极材料 科研人员又将目光转向了以S-S键的断裂和键合进行放能和储能的有机硫化物。他们发现增加硫链长度可以增加比容量，但是由于硫本身的绝缘性，且电极反应产生的中间产物Li2SX易于溶解在电解液和沉积在锂负极表面,严重影响了电池的充放电功率和循环性能。所以，他们又将S-S键引入有机物分子中，形成各种线形、梯形或者网状多交联的硫化聚合物，代表性的化合物如表1所示。 表1 典型有机硫化合物正极材料 有机硫化合物正极材料虽然在一定程度上提高了电池电化学活性和循环稳定性能，但有机硫化合物普遍存在以下问题：容量衰减快，易发生降解;在电解液中的溶解问题难以克服，循环稳定性能仍然不高;放电时生成的硫离子向负极转移的问题;导电性差，室温下电化学反应速度缓慢;有机硫化合物正极活性材料的循环性能离实际应用仍有差距，难以满足实际应用的需要。 含氧共轭有机物正极材料 有机共轭含氧化合物电极材料具有高比容量、结构多样性和反应动力学快等优点，已成为锂离子电池正极材料的研究热点。以蒽醌及其聚合物、含共轭结构的酸酐等为代表的羰基化合物作为一种新兴的正极材料逐渐受到关注，其电化学反应机制是：放电时每个羰基上的氧原子得一个电子，同时嵌入锂离子生成烯醇锂盐;充电时锂离子脱出，羰基还原，通过羰基和烯醇结构之间的转换实现锂离子可逆地嵌入和脱出。 科研人员研究了一种新型有机醌类化合物1,4,5,8-四羟基-9,10-蒽醌(THAQ，图2)及其氧化产物(O-THAQ)的电化学性能，其首次充放电容量和循环性能都较高。

锂离子电池电极材料综述(精)

锂离子电池电极材料综述 一、引言 从上世世纪70年代起锂离子电池的研究至第一个可充式锂-二硫化钼电池于1979年研究成功，再到1991年SONY公司首次推出商品化锂离子电池产品算起，锂离子电池的发展至今已有30多年的时间。锂离子电池是以Li+嵌入化合物为正负极的二次电池，实际上是一个锂离子浓差电池，正负极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。与其它蓄电池相比，锂离子电池具有开路电压高、循环寿命长、能量密度高、安全性能高、自放电率低、无记忆效应、对环境友好等优点。目前，锂离子电池已经被广泛应用于移动通讯、便携式笔记本电脑、摄像机、便携式仪器仪表等领域。随着这些电器的高能化，轻量化，对锂离子电池的需求也越来越迫切。同时被看作是未来电动汽车动力电源的重要候选者之一，并在空间技术、国防工业等大功率电源方面展示出广阔的应用前景 二、工作原理 锂离子电池通常正极采用锂化合物，负极采用锂－碳层间化合物。电介质为锂盐的有机电解液。充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，正极处于贫锂态，同时电子的补偿从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时， Li+从负极脱嵌经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。在正常充放电过程中， Li+在层状结构的碳材料和层状结构的金属氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构。 三、电极材料 （1）电极材料的性能要求 简单来说，电池主要包括正极、负极、电解质与隔膜四个部分。正极材料通常是一种嵌入化合物，在外电场作用下化合物中的锂可逆的嵌入和嵌出；负极材料一般是层状结构的碳材料。 锂离子电池正极材料在改善电池容量方而起着非常重要的作用。理想的正极材料应具备以下品质：点位高、比能量大、电池充放

锂离子电池正极材料研究进

锂离子电池正极材料研究进展 前言 由于提高负极材料对锂离子的嵌入和脱出能力是目前提高锂离子电池容量的主要途径，因此对负极材料尤其是碳材料的研究备受关注，相关的研究正如火如荼地进行着。但是，只有正极材料和负极材料相互匹配，才能使电池容量得到真正的提高，因此对于正极材料的研究也是方兴未艾。目前研究主要集中在锂钴氧化物，锂镍氧化物和锂锰氧化物。此外，纳米电极材料，共混电极及其他一些新材料电极也值得关注。 锂钴氧化物 作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物具有电压高，放电平稳，适合大电流放电，比能量高，循环性好的优点。其二维层状结构属于α-NaFeO2型，适合锂离子嵌入和脱出。其理论容量为274mAh／g，实际容量约为140mAh／g。由于其具有生产工艺简单和电化学性质稳定等优势，所以率先占领市场。其合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。 高温固相合成法以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1∶1配制，在700℃～900℃下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前体［1］，在350℃～450℃下进行预热处理，再在空气中于700℃～850℃下加热。在合成之前的预处理工艺［2］能使晶体的生长更为完美，从而获得具有高结晶度层状结构的LiCoO2，提高了电池的循环寿命，其实际容量可达150mAh／g。 低温固相合成法是将混合好的Li2CO3和CoCO3在空气中匀速升温至400℃，保温数日，以生成单相产物。此法合成的LiCoO2具有较为理想的层状中间体和尖晶石型中

间体结构。 在反复的充放电过程中，由于锂离子的反复嵌入与脱出，使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变，同时导致LiCoO2发生粒间松动而脱落，使内阻增大，容量减小。为提高LiCoO2的容量，改善其循环性能，可采取以下方法：①加入铝、铟、镍、锰、锡等元素，改善其稳定性，延长循环寿命。②通过引入磷、钒等杂原子以及一些非晶物［3］，使LiCoO2的晶体结构部分变化，提高电极结构变化的可逆性。③在电极材料中加入Ca2＋或H＋，提高电极导电性，有利于电极活性物利用率和快速充放电性能的提高。④通过引入过量的锂，增加电极的可逆容量。 锂镍氧化物 锂镍氧化物的理论容量为274mAh／g，实际容量已达190～210mAh／g。其自放电率低，没有环境污染，对电解液的要求较低。与LiCoO2相比，LiNiO2具有一定的优势。 ①从市场价格来看［4～5］，1995年至1997年，镍的LME现货平均价从8230美元／t 迅速降至6927美元/t。到本世纪末，世界镍产量还将增加30万吨。目前镍市场是供大于求。而国内的镍由于成本高和行业水平低，具有相当的发展潜力。反观钴的情况，虽然世界产量由1995年的2.14万吨升至1996年的2.58万吨，国内市场钴价仍由1996年每吨40.45～41.05万元升至1997年的每吨41～45万元。②从储量上来看，世界上已探明镍的可采储量约为钴的14.5倍。③从结构上看，LiNiO2与LiCoO2同属α-NaFeO2型结构，取代容易。 虽然在空气氛围中很难得到化学计量比的LiNiO2，但由于空气氛围在大规模生产条件下有着不可忽视的优势，因此尽管非氧条件下合成LiNiO2尚无大的突破，仍有不少科研工作者乐此不疲［6］。而在氧气氛围下采用Li2CO3和Ni(OH)2为原料合成的LiNiO2中含有杂质Li2Ni8O10，所以LiNiO2多用LiOH和Ni(OH)2为原料合成。因为［7］在