水溶性聚合物
第十三章水溶性聚合物
本章主要内容：
13.1 概述
13.2 重要的水溶性聚合物
重点：离子型、非离子型、两亲性水溶性聚合物
难点：无
13.1概述
?概念：可溶于水的聚合物
?应用：絮凝剂、增稠剂、织物整理剂、纸张处理剂、油水分离剂、消泡剂、土壤改良剂、缓冲剂、石油钻探用剂
?聚合物具有水溶性的条件：
①主链含有亲水性优良的短链醚键或仲胺键，而形成的聚合物为无定形者，如聚氧乙烯、聚乙烯胺、还有PPO、PEG
②主链为C-C键，但沿C-C主链分别众多的亲水基团，如：
-SO3H、-COOH、-CONH2、-OH、-OCH3、-NH2
?聚合物的分类
①按聚合物来源
——天然水溶性聚合物，包括来自天然物质淀粉、蛋白质、海藻等提取的水溶性聚合物；
——半合成水溶性聚合物，由天然高分子经化学改性得到的水溶性聚合物，如羧甲基纤维素、甲基纤维素等；
——合成水溶性聚合物，聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等；
②按是否带离子及离子电荷种类分：
——非离子型（水溶性）聚合物；
——离子型（水溶性）聚合物，又称聚电解质（polyelectrolytes) 离子型又分为:
a. 阳离子聚合物或聚阳离子（polycation);
b. 阴离子聚合物或聚阴离子（polyanion);
c. 两性聚合物（amphoteric polymers)
?憎水缔合聚合物
水溶性聚合物分子中如含有少量憎水长碳链(C6-8)构成的单体链段，则此聚合物具有憎水缔台现象。与一般水溶性聚合物的溶液性质有所不同，可称之为憎水缔合聚合物。
?吸水树脂
交联结构的水溶性聚合物不溶于水而在水中溶胀，即可吸收适量水分，称为吸水性树脂。
水凝胶——吸水量为干树脂百分之数十份者称为水凝胶。
高吸水性树脂——吸水量达数10倍，数百倍以至3000倍者称之为高吸水性树脂。
13.1.1水溶性聚合物分子结构与溶液性能
分子结构
——水溶性聚合物与一般聚合物相似可以是均聚物或共聚物，共聚物可为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物以及接枝共聚物，其大分子可为线型、具有长支链线型以及树枝状的多支链。
——含有可电离基团的聚合物在水溶液中能够电离生成阴离子与阳离子者统称为离子聚合物或聚电解质。
——由于阳、阴离子总是伴生共存的，所以根据与聚合物直接相连结的离子性质区分为阳离子聚合物或阴离子聚合物。例如：
——由阳离子聚合物与阴离子聚合物相互作用生成的盐称作聚合盐或聚电解质络合物。如果正、负电荷相等则为中性盐，否则根据过剩的电荷表现为阳离子或阴离子性质。但是具有一种电荷过剩的聚合盐方可溶于水。
流体力学体积
?高分子溶解于溶剂中由于高分子键的溶剂化作用，所占有的体积大子大分子本身的体积，此体积称为流体力学体积。流体力学体积和分子形状可以用光散法进行测定。
?水溶性聚合物溶解于水后，溶剂化作用很明显，特别是具有可电离基团的聚电解质，其解离后的离子相互作用(相斥或相吸)对流体力学体积产生强烈影响。?水溶性聚合物溶解于水后形成的结构不同，其溶液行为差别亦甚大。——具有杂乱线团和伸展线状者在各种应用中主要控制流体的流变行为；——在水溶液中呈棒状者如纤维素衍生物其水溶液呈溶致液晶行为；
——具有两亲性分子特征的超线团分子、高分子微泡则可用于药物输送和用作相转移催化剂等。
高分子表面活性与高分子微泡
?具有亲水、亲油基团的小分子表面活性剂，在水溶液中当其浓度超过临界胶束浓度后形成由50~200个分子组成的胶束，如果降低含有两个烷基的表面活性剂所带电荷基团之间的相斥力，则将形成双分子层组成的平面或封闭体系，此体系称为“微泡”（vesicle)。
?高分子胶束由单分子层组成，高分子微泡由双分子层组成。高分子胶束是封闭的单层高分子膜，而高分子微泡则是封闭的高分子双层膜。
溶液的性能
1. 水的溶剂化作用与相分离
——某些水溶聚合物如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺在水溶液冷却后，会沉淀析出表现为正常的溶解行为。但有些水溶性聚合物加聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸以及持别值得注意、聚N—异丙基丙烯酰胺具有反常的溶解行为。在水溶液中受热时沉淀析出，即产生分相。测定一定浓度下的“浊点”温度即可得出相分离温度。
——有些水溶性非离子(型)聚合物，例如聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸、聚N—异丙基丙烯酰胺（31-35 ?C)、聚二甲氧苯乙烯等具有下部临界会溶温度(lower critical solution temperature LCST)。低于此温度时溶解、高于此温度则分相。对此现象的理论解释认为这一类水溶性聚合物大分子由极性与非极性两部分组成，极性基团通过与水分子的氢键作用使聚合物溶解于水。非极性部分则产生憎水作用。当温度升高时破坏了水分子与非极性聚合物之间的氢键作用，而提高了憎水基团的憎水作用，因而聚合物溶液产生聚合物、溶剂分相现象。
2.粘度
——非离子水溶性聚合物溶解于水后，所得水溶液性质基个上与一般聚合物的有机溶液的性质相似。测定稀溶液粘度，经外推得到特性粘数[η]值。经广泛研究后发现低分子量聚合物的[η]与分子量的关系不遵从Mark—Honwink关系式而中等分子量和高分子范围则符合方程：
——表观粘度
真正的粘度应当是不可逆的粘性流动的一部分,而表观粘度还包括了可逆的高弹性变形那一部分,所以表观粘度一般小于真正粘度。表观粘度又可以分为剪切粘度和拉伸粘度。
——非离子型水溶性聚合物的浓溶液以及中等浓度溶液的表观粘度随分子量的增高逐渐增高。但达到临界值值以后粘度上升迅速，即出现转折点。当浓度增加时，其表现粘度出现同样现象。表现粘度与浓度和分子量的关系式为：
η∝C b M d
3.流变性
13.1.2 水溶性聚合物的合成方法
13.1.2.1 反应机理
1. 经自由基聚合机理合成水溶性聚合物
2. 经离子聚合或配位聚合处理合成水活性聚合物
3.经逐步聚合反应合成水溶性聚合物
4. 高聚物经化学改性合成水溶性聚合物
13.1.2.1 合成方法
13.2 重要的水溶性聚合物
重要的水活性聚合物为：
天然高分子纤维素改性的水溶性纤维素衍生物；
合成的非离子型水溶性聚合物如聚乙烯醇，聚氧乙烷、聚丙烯酰胺等；
合成的离子型聚合物包括聚阳离子、聚阴离子，两性水溶性聚合物以及高吸水性树脂等。
13.2.1半合成水溶性聚合物
(1）羧甲基纤维素
(2）甲基纤维素
(3）羟乙基纤维素与经丙基纤维素
13.2.2 非离子型水溶性聚合物
工业重要的非离子型水溶性聚合物有：聚丙烯酰胺、聚氧乙烯和聚乙烯醇等。
A、聚丙烯酰胺
B、聚氧乙烯
C、聚乙烯醇
13.2.3阴离子型水溶性聚合物
聚羧酸及其盐
?性能
?应用
13.2.5两性水溶性聚合物 类型
应用
13.2.6 憎水缔合聚合物 类型
合成
应用
13.2.7 吸水性树脂 类型
合成
单体、交联剂
用途
疏水缔合聚合物与三次采油
1.1.1 三次采油概述 石油是重要的能源和化工原料，其作为不可再生的资源越来越宝贵。开发可大幅度提高石油采收率的化学剂，发展三次采油技术是当前迫切的任务[1-2]。 三次采油(简称EOR)，是在注水保持油层压力基础上，又依靠注入大量新的驱油剂，改善油水流度比，降低油水界面张力，不仅进一步扩大了注入水波及范围，而且使分散的束缚在毛细管中的残余油重新聚集而被采出，洗油效率提高，从而能使采收率进一步提高。在EOR技术中，聚合物驱油技术与一般水驱相比可加速采油过程，实施工艺较简单，在我国大庆等油田取得良好试验结果，并已在生产中大规模应用，年增油量达1000万吨。开发新型高效聚合物驱油剂始终是我国采油用化学剂行业的重点研发内容[3]。 在我国油田所进行的三次采油中，聚合物驱发展最快，是提高油气采收率的重要途径。例如在大庆、胜利等油田的现场试验结果表明，采用聚合物驱平均可提高采收率10％，平均每注入1吨聚合物可增油150吨。实践证明以聚合物驱为主的化学驱油方法对采出水驱后的残余油是很有效的，对注水开发的油田也有很好的适应性。但随着油藏开采难度的进一步加大，对驱油用聚合物的耐温耐盐等性能也提出了更高的技术要求，如大庆油田出于环境保护和水资源合理利用的考虑，油田要求利用采出污水配制聚合物水溶液：胜利油田由于有大约三分之二油藏地层条件属高温高矿化度，使其至今没有找到合适的驱替剂，这些都使提高聚合物的抗温抗盐性成为国内外近来研究的焦点。 1.1.2 聚合物驱油[4-5] 聚合物驱和复合驱作为一项重要的三次采油方法近年来引起了国内外石油工程技术人员的广泛重视。其驱替机理主要是通过减少水油的流度比，减少水的指进，达到活塞式驱替，以提高驱油剂的波及指数，从而提高油层的采收率[6-7]。 1.1.3 疏水缔合水溶性聚合物 疏水缔合水溶性聚合物，是指聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团（摩尔分数为2 %～5 %）的水溶性聚合物[8]。由于其特有的两亲结构使其溶液特性与一般水溶性聚合物溶液大相径庭。在水溶液中，此类两亲聚电解质的疏水基团相互缔合，以及带电离子基团的静电排斥与吸引相互竞争与协同，使大分子链产生分子内或分子间的缔合作用，形成各种不同形态的胶束纳米结构—超分子网络结构[9]。在稀溶液中，大分子主要以分子内缔合为主，使大分子链发生卷曲,流体力学体积减小，特性黏数下降。当聚合物的浓度高于某一临界值时，大分子链形成以分子间缔合作用为主的超分子结构—“动态物理胶联网络结构”，溶液黏度大幅上升。小分子电解质的加入使溶液的极性增加，疏水缔合作用增强[10]，具有明显的抗盐性。在高剪切作用下，疏水聚合物缔合形成的“胶联网络”被破坏，
不同类型水性聚合物水泥净浆的制备与研究-水亮亮
安徽建筑工业学院 毕业论文 专业无机非金属材料工程 班级二班 学生姓名水亮亮 学号07206010210 不同类型水性聚合物水泥净浆的制备课题 与研究 指导老师刘瑾 2011年6月9日
不同类型水性聚合物水泥净浆的制备与研究 摘要 聚合物的加入对水泥基材料的相关性能改善有着重要作用，而对其改性机理的研究对聚合物水泥基材料的发展更是具有重要的指导意义。本次论文选用型号为“WWJF 8020”的聚乙烯醋酸乙烯酯（EVA乳胶粉）以及“05-88”型的聚乙烯醇（PVA）对水泥净浆进行改善，并通过反光显微镜及SEM观察浆体中晶体的生长情况及微结构改善状况；采用IR分析来了解聚合物在水泥浆体中的相关行为以及水化硅酸钙凝胶（C-S-H）的聚合度变化情况；最后利用XRD分析得出各组试样水化进程。 结果显示，两种水性聚合物的添加对水泥试样抗折强度均有改善，而PVA 则更加显著；在聚合物浆体中的晶体更好的填充了水泥石中的孔洞及裂纹以改善其微结构；同时，EVA与水化产物发生反应，且反应生成的乙酸盐又促进了水泥水化；PVA的加入则增加了C-S-H的聚合度；对于不同龄期聚合物水泥试样的水化进程，EVA及PVA起着不同程度的影响。 关键词：水性聚合物水泥浆体；水化进程；IR、XRD及SEM分析；性能与微观结构 I
安徽建筑工业学院本科生毕业论文 Abstract The properties of cement-based materials is significantly improved by adding a number of polymer.Similarly, the research on polymer modified mechanism has very important guiding significance for the polymer cement-base materials development. The paper selects model "WWJF 8020" polyethylene vinyl acetate (EVA latex powder) and "05-88" type of polyvinyl alcohol (PVA) on the improvement of cement paste,and the later is better that EVA on the properties of flexural strength.By using reflective microscope and SEM to observe the growth of the crystal and micro-structure; by IR analysis to understand the related behaviors of the polymer in the cement paste and calcium silicate hydrate gel (CSH) changes in the degree of polymerization situation; Finally, XRD analysis of samples in each group obtained the hydration process. Research shows that the status of crystals which fill up the holes and cracks in polymer-modified cement paste is better than in OPC sample. And in this status the microstructure of cement paste can be improved. The use of infrared analysis is aware of that EVA powder could react with cement hydration products and the product of calcium acetate promotes the process of cement hydration, while PVA increases the degree of polymerization of the C-S-H. Finally, XRD analysis shows that the EVA powder and PVA in different curing times could make different results in the process of hydration. Key words: water-based polymer cement paste; hydration process; IR, XRD and SEM analysis; Properties and microstructure II
疏水缔合聚合物的制备
1.1 疏水缔合水溶性聚合物 疏水缔合水溶性聚合物是最近十多年来用于水流体流变性能控制的一种新材料。在水溶性聚合物(通常是聚丙烯酰胺)分子中引入少量的疏水基团就能得到水溶性疏水缔合聚合物。疏水缔合作用是指有机分子溶于水后，水分子要保持其原有的结构而排斥有机分子的倾向，而有机分子倾向于相互聚集以减少与水的接触[1]。在水溶液中，聚合物分子链上的疏水基团之间由于疏水作用而发生簇集，使大分子链产生分子内和分子间缔合，增大了流体力学体积而具有良好的增粘性。在盐溶液中，由于溶液极性增加，使疏水缔合作用增强，表现出明显的抗盐性能。这种聚合物分子量不高，故当受到剪切作用时，其分子链不易剪断，表现出优良的抗剪切性能[2]。 疏水缔合聚合物在水溶液中同时存在分子内和分子间的缔合效应。在蒸馏水中可能是由于受到分子链上的电荷排斥作用，主要靠分子链上的电荷排斥效应使聚合物分子更为舒展，而分子内和分子间的缔合均较少，基本上看不到疏水缔合效果。 溶液矿化度很低时，分子链上的电荷排斥效应占优势，溶液矿化度越高，分子链上的电荷排斥效应越小，疏水缔合聚合物在溶液中分子越卷曲，溶液粘度逐渐降低；当溶液矿化度升高到缔合临界矿化度后，分子内和分子间的缔合效应占优势。分子间的缔合使聚合物产生超分子结构，宏观上表现出“相对分子质量增大”的现象，聚合物溶液粘度增大，而分子内的缔合使聚合物分子大大卷曲，溶液粘度大大下降。在较低矿化度范围内，分子链上的电荷排斥效应还存在，这时发生分子内缔合的概率小于分子间缔合，随着溶液矿化度的增大，分子间缔合效应大于分子内缔合效应，所以粘度升高。在高矿化度范围时，分子链上的电荷排斥效应基本上不存在，这时发生分子内缔合的概率大于分子间缔合，随着溶液矿化度的增大，分子内缔合效应大于分子间缔合效应，因而粘度下降。高价离子降低分子链上电荷排斥的能力更强，疏水缔合聚合物在氯化钙溶液中的增稠曲线相当于在氯化钠溶液中的增稠曲线被压缩和前移。 在较低矿化度和温度范围内，当聚合物浓度大于临界缔合浓度时，发生分子内缔合的概率小于分子间缔合，随着溶液浓度的增大，疏水缔合效果明显，溶液粘度迅速升高；在高矿化度范围时，发生分子内缔合的概率大于分子间缔合，随着溶液浓度的增大，溶液粘度不出现迅速升高的现象。也就是说，矿化度和温度越高，疏水缔合增稠效果越差[3]。 1.2 合成方法 疏水缔合水溶性聚合物由亲水部分和疏水部分组成。亲水部分使聚合物能够
最新几种水溶性高分子在水中的聚合
几种水溶性高分子在水中的聚合
几种水溶性高分子在水中的聚合 一、丙烯酰胺水溶液聚合 一、实验目的 1．掌握溶液聚合的方法和原理。 2．学习如何选择溶液。 3．掌握聚合物的处理方法。 二、实验原理 将单体溶于溶剂中而进行聚合的方法叫做溶液聚合。生成聚合物有的溶解有的不溶，前一种情况称为均相聚合，后者则称为沉淀聚合。自由基聚合，离子型聚合和缩聚均可用溶液聚合的方法。 在沉淀聚合中，由于聚合物处在非良溶剂中，聚合物链处于卷曲状态，端基被包裹，聚合一开始就出现自动加速现象，不存在稳态阶段。随着转化率的提高，包裹程度加深，自动加速效应也相应增强，沉淀聚合的动力学行为与均相聚合有明显不同。均相聚合时，依双基终止机理，聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比。而沉淀聚合一开始就是非稳态，随包裹程度的加深，其只能单基终止，故聚合速率将与引发剂的浓度的一次方成正比。 在均相溶液聚合中，由于聚合物是处在良溶剂环境中，聚合物处于比较伸展状态，包裹程度浅链扩散容易，活性端基容易相互靠近而发生双基终止。只有在高转化率时，才开始出现自动加速现象，若单体浓度不高，则有可能消除
自动加速效应，使反应遵循正常的自由基聚合动力学规律。因而溶液聚合是实验室中研究聚合机理及聚合动力学等常用的方法之一。 进行溶液聚合时，由于溶剂并非完全是惰性的，其对反应会产生各种影响，选择溶剂时应考虑以下几个问题： （1）对引发剂分解的影响：偶氮类引发剂（偶氮二异丁腈）的分解速率受溶剂的影响很小，但溶剂对有机过氧化物引发剂有较大的诱导分解作用。这种作用按下列顺序依次增大：芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类，诱导分解的结果使引发剂的引发效率降低。 （2）溶剂的链转移作用：自由基是一个非常活泼的反应中心，它不仅能引发单体分子，而且还能与溶剂反应，夺取溶剂分子的一个原子，如氢或氯，以满足它的不饱和原子价。溶剂分子提供这种原子的能力越强，链转移作用就越强。链转移的结果使聚合物分子量降低。若反应生成自由基活性降低，则聚合速度也将减小。 （3）对聚合物的溶解性能，溶剂溶解聚合物的性能控制着活性链的形态（卷曲或舒展）及其粘度，它们决定了链终止速度与分子量的分布。 与本体聚合相比，溶液聚合体系具有粘度降低、混合及传热较容易、不易产生局部过热、温度容易控制等优点。但由于有机溶剂费用高，回收困难等原因，使得溶液聚合在工业上很少应用，只有直接使用聚合物溶液的情况下，如涂料、胶粘剂。浸渍剂和合成纤维放丝液等采用溶液聚合的方法。 丙稀酰胺为水溶性单体，其聚合物也溶于水。本实验采用水为溶剂进行溶液聚合，其优点是：价廉、无毒、链转移常数小、对单体及聚合物溶解性能好，为均相聚合。
疏水缔合聚丙烯酰胺
1.2水溶性疏水缔合聚丙烯酞胺的研究进展 1.2.1水溶性疏水缔合聚合物的溶液性质[33-39] 水溶性疏水缔合聚合物，也包括水溶性疏水改性聚合物，是指在聚合物的亲水性大分子链上含有少量疏水基团的水溶性聚合物，疏水基团的摩尔分数一般不超过2%。与HPAM相比，这类聚合物的分子量不高，但其特有的两亲结构使其溶液特性与一般水溶性聚合物溶液有很大的区别。在水溶液中，水溶性疏水缔合聚合物的疏水基团相互缔合，带电离子基团的静电排斥与吸引作用的相互竞争与协同，使聚合物的大分子链产生分子内或分子间的缔合作用。因此疏水缔合聚合物在溶液中存在一个临界浓度，称为临界缔合浓度(CAC) o 当水溶性疏水聚合物的浓度小于CAC时，链段间的疏水作用主要发生在分子内，分子链发生卷曲，流体力学体积较低，体系的特性粘度较小;随聚合物浓度增大并高于CAC聚合物分子链间疏水作用主要以分子间为主，聚合物分子间由于疏水作用缔合形成大的空间网状结构，即“动态物理交联网络结构”，溶液f}k度显著增大。当溶液中存在电解质时，由于溶液极性增大而使得疏水基团间的疏水缔合作用显著增强，聚合物表现出明显的抗盐性。当对溶液进行高剪切作用时，聚合物的疏水基团缔合形成的“交联网络”结构被破坏，溶液勃度降低;剪切作用消除后，聚合物分子间“交联网络”结构重新形成，粘度重新恢复，与常规聚合物不可逆降解不同，聚合物分子表现出一定的抗剪切性。此外，由于疏水缔合是熵驱动的吸热效应，其溶液具有一定的耐温增粘性。与普通聚合物相比显著的耐温、抗盐性及抗剪切性使得水溶性疏水缔合聚合物在三次采油中能得到广泛的应用。另外水溶性疏水缔合聚合物在涂料、药物缓释、污水处理以及纳米粒子、生物大分子的制备等方面也有很人的应用价值。1.2.2水溶性疏水缔合聚合物单体的合成 水溶性疏水缔合聚合物通常是由亲水单体和疏水单体共聚制得的。常用的亲 水单体是丙烯酞胺(AM)及其衍生物，这主要是由于与其他类型单体相比，丙烯 酸胺及其衍生物非常适用于制备相对分子质量较高的水溶性聚合物，而且根据之 前文献，在水溶液中制备浓度小于1}(摩尔比)的水溶性疏水缔合物时，丙烯 酞胺是最成功的。疏水单体有阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型[[40,41] 而阳离子型(大多为季钱型)疏水单体应用最为广泛。下面我们举例进行介绍。 (1)亲水单体2一甲基一2一丙烯酞胺基一1一丙磺酸(AMPS)的合成(38,42]0 AMP S是丙烯酞胺的衍生物，是常用的水溶性疏水缔合聚合物的亲水单体， 因其分子中的磺酸基团是强酸性基团，故水溶性强，能改善对盐的敏感性，是比 较常用的水溶性疏水缔合聚合物的亲水单体。合成AMPS的反应方程式如下: 罕H3 }___}仇 H2C=C-CH3+HpC=CH-CN一 了HZ-SO’一丫 H3C-了一N=C-CH=CHZ—AMPS CH3 (2)季钱盐型阳离子疏水单体的合成1431 季铰盐型活性单体是很常用的一类阳离子型疏水单体，在这里以嗅化二甲基 十二烷基(2一丙烯酞胺基乙基)钱(DAMAB)为例介绍其合成，DAMAB的熔点为 70.5 }-720C。合成DAMAB的反应方程式如下: PCI3 H,C=CH-C-OH 一-一一，卜H,C=CH-C-CI CC
水溶性高分子简介
水溶性高分子简介 摘要：本文介绍了水溶性高分子的分类，物理性能，制造以及未来的发展前景。关键词：水溶性高分子聚乙烯醇聚乙二醇 引言 水溶性高分子化合物又称为水溶性树脂或水溶性聚合物。是一种亲水性的高分子材料，在水中能够溶解或溶胀而形成溶液或分散液。在水溶性聚合物的分子结构中含有大量的亲水基团。亲水基团通常可分为三类：①阳离子基团，如叔胺基、季胺基等；②阴离子基团，如羧酸基、磺酸基、磷酸基、硫酸基等；③极性非离子基团，如羟基、醚基、胺基、酰胺基等。这些集团不但使得高分子有亲水性，而且还带来很多宝贵的性能，如粘合性，成膜性，润滑性，分散性，减磨性等等。 1水溶性高分子的分类 1.1天然水溶性高分子。 以天然动植物为原料，通过物理过程或者物理化学的方法提取而成。最常见的如淀粉类、纤维素、植物胶、动物胶等。天然高分子虽然受到合成高分子的不断冲击，产量逐渐下降，但是仍然有很大一部分市场被其牢牢统治着。 1.2改性天然高分子。 主要有改性纤维素和改性淀粉两大类。如羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素等。这类高分子兼有天然高分子和合成高分子的优点，拥有广泛的市场，因此产量很大。 1.3合成高分子。 合成高分子材料分为聚合类和缩合类两类，如聚丙烯酰胺（PAM）、水解聚丙烯酰胺（HPAM））、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。按大分子链连接的水化基团分为：非离子型和离子型。按荷电性质分为：非离子、阳离子、阴离子和两性离子高分子，其中后三类为聚电解质。按基团间是否存在较强的非共价键联结又分为缔合聚合物和非缔合聚合物。 2水溶性高分子的物理性能 2.1溶解性 溶解性是达到平衡的溶液便不能容纳更多的溶质，在特殊条件下，溶液中溶解的溶质会比正常情多，这时它便成为过饱和溶液。每份溶剂所能溶解的溶质的最大值就是“溶质在这种溶剂的溶解度”。 为了提高水溶性，一是在分子中引入足够的亲水基团到大分子上面变为水溶性高分子。二是降低聚合物的结晶度。三是利用聚电解质的反离子力作用促进溶解。
水溶性高分子增稠剂综述
1 绪论 增稠剂实质上是一种流变助剂，加入增稠剂后能调节流变性，使胶黏剂和密封剂增稠，防止填料沉淀，赋予良好的物理机械稳定性，控制施工过程的流变性(施胶时不流挂、不滴淌、不飞液)，还能起着降低成本的作用。特别对于胶黏剂和密封剂的制造、储存、使用都很重要，能够改进和调节黏度，获得稳定、防沉、减渗、防淌、触变等性能。 1.1定义 能明显增加胶黏剂和密封剂黏度的物质称为增稠剂(chickening agent)，有水性和油性之分。尤其是水相增稠剂应用更为普遍。在水体系中，当增稠剂达到一定浓度后，亲油端基缔合形成胶束；在水基高分子体系中，增稠剂的亲油基团主要与聚合物粒子缔合,以这种方式完成增稠特性的高分子化合物称为水性增稠剂。 1.2分类及机理 水溶性高分子增稠剂的分类有以下几种： 1.2.1纤维素类[1] 纤维素类在水基体系中是一类非常有效的增稠剂,广泛应用于化妆品的各种领域。纤维素是天然有机物, 它含有重复的葡萄糖苷单元,每个葡萄糖苷单元含有3 个羟基, 通过这些羟基可以形成各种各样的衍生物。纤维素类增稠剂通过水合膨胀的长链而增稠,纤维素增稠的体系表现明显的假塑性流变形态。使用量一般质量分数为1%左右。
纤维素类增稠剂纤维素类增稠剂的增稠机理是疏水主链与周围水分子通过氢键缔合，提高了聚合物本身的流体体积，减少了颗粒自由活动的空间，从而提高了体系黏度。也可以通过分子链的缠绕实现黏度的提高，表现为在静态和低剪切有高黏度，在高剪切下为低黏度。这是因为静态或低剪切速度时，纤维素分子链处于无序状态而使体系呈现高粘性；而在高剪切速度时，分子平行于流动方向作有序排列，易于相互滑动，所以体系黏度下降。 1.2.2 聚丙烯酸类 聚丙烯酸类增稠剂[2]自1953 年Goodrich 公司将Carbomer934引入市场至今已有40年的历史了, 现在这系列增稠剂已经有了更多的选择(见表1) 。 聚丙烯酸类增稠剂的增稠机理有2 种, 即中和增稠与氢键结合增稠。中和增稠是将酸性的聚丙烯酸类增稠剂中和, 使其分子离子化并沿着聚合物的主链产生负电荷, 同性电荷之间的相斥促使分子伸直张开形成网状结构达到增稠效果; 氢键结合增稠是聚丙烯酸类增稠剂先与水结合形成水合分子, 再与质量分数为10 %～ 20 %的羟基给予体(如具有5个或以上乙氧基的非离子表面活性剂)结合, 使其卷曲的分子在含水系统中解开形成网状结构达到增稠效果。 1.2.3 天然胶及其改性物 天然胶主要有胶原蛋白类和聚多糖类,但是作为增稠剂的天然胶主要是聚多糖类( 见表1) 。 增稠机理是通过聚多糖中糖单元含有3个羟基与水分子相互作用形成三维水化网络结构,从而达到增稠的效果。它们的水溶液的流变形态大部分是非牛顿流体, 但也有些稀溶液的流变特性接近牛顿流体。 1.2.4无机高分子及其改性物 无机高分子类增稠剂一般具有三层的层状结构或一个扩张的格子结构,最有商业用途的两类是蒙脱土和水辉石。 其增稠机理是无机高分子在水中分散时,其中的金属离子从晶片往外扩散,随着水合作用的进行,它发生溶胀,到最后片晶完全分离,其结果形成阴离子层状结构片晶和金属离子的透明胶体悬浮液。在这种情况下,片晶带有表面负电荷,它的
一种新型的双重刺激响应性聚合物
Articles A New Double-Responsive Block Copolymer Synthesized via RAFT Polymerization:Poly(N-isopropylacrylamide)-block-poly(acrylic acid) Christine M.Schilli,?Mingfu Zhang,?Ezio Rizzardo,?San H.Thang,? (Bill)Y.K.Chong,?Katarina Edwards,§Go1ran Karlsson,§and Axel H.E.Mu1ller*,? Makromolekulare Chemie II,Universita¨t Bayreuth,95440Bayreuth,Germany,CSIRO Molecular Science,Bag10,Clayton South,Victoria3169,Australia,and Department of Physical Chemistry, Uppsala University,Box579,75123Uppsala,Sweden Received December4,2003;Revised Manuscript Received July23,2004 ABSTRACT:Poly(N-isopropylacrylamide)-block-poly(acrylic acid),PNIPAAm-b-PAA,with low polydis- persity was prepared by reversible addition-fragmentation chain transfer(RAFT)polymerization in methanol.The block copolymers respond to both temperature and pH stimuli.The behavior of the double- responsive block copolymers in solution was investigated by dynamic light scattering,temperature-sweep NMR,cryogenic transmission electron microscopy,and IR spectroscopy.The block copolymers form micelles in aqueous solutions in dependence of pH and temperature.Cloud point measurements indicated the formation of larger aggregates at pH4.5and temperatures above the lower critical solution temperature (LCST)of PNIPAAm.The solution behavior is strongly influenced by hydrogen bonding interactions between the NIPAAm and acrylic acid blocks. Introduction Block copolymers consisting of poly(acrylic acid),PAA, and poly(N-isopropylacrylamide),PNIPAAm,are of interest for a variety of reasons.First of all,poly(acrylic acid)is a polymer that responds to changes in pH and ionic strength with changes in its properties;e.g.,at pH <4precipitation occurs in aqueous solutions due to protonation of the carboxylate groups,which renders the polymer sparsely soluble in water.Poly(N-isopropyl- acrylamide),PNIPAAm,shows lower critical solution temperature(LCST)behavior in aqueous solutions,and a sharp phase transition is observed at32°C in water.1 The combination of pH-responsive PAA and temper- ature-responsive PNIPAAm creates systems that re- spond to combined external stimuli.Conjugation of drugs or proteins to PNIPAAm-b-PAA generates ther- mo-and pH-responsive entities that can be addressed through external stimuli. Furthermore,PNIPAAm-b-PAA may form micelles or other aggregates depending on solvent,temperature, pH,and block lengths(cf.Figure1).Temperature-or pH-sensitive micelles could eventually be used to confer bioadhesive properties;pH-sensitive micelles might be applied in the drug delivery to tumors,inflamed tissues, or endosomal compartments,where a pH lower than that in normal tissue is found.2 For that reason,we synthesized the corresponding block copolymers by reversible addition-fragmentation chain transfer(RAFT)polymerization of NIPAAm in the presence of a PAA RAFT agent synthesized earlier.3We investigated the behavior of these block copolymers in DMF and aqueous solution using turbidimetry,dynamic light scattering,cryogenic transmission electron mi-croscopy,Raman and IR spectroscopy. Experimental Section Materials.N-Isopropylacrylamide(Aldrich,97%)was re-crystallized twice from benzene/hexane3:2(v:v)and dried under vacuum prior to use.Azobis(isobutyronitrile)(AIBN, Fluka,purum)was recrystallized twice from methanol.Poly-(acrylic acid)(polymeric RAFT agent)was obtained from RAFT *Corresponding author.Fax:+49-921-553393.E-mail:axel. mueller@uni-bayreuth.de. ?Universita¨t Bayreuth. ?CSIRO Molecular Science. §Uppsala University. Figure 1.Possible modes of aggregate formation for PNIPAAm-b-PAA in aqueous solution in dependence of pH and temperature. 7861 Macromolecules2004,37,7861-7866 10.1021/ma035838w CCC:$27.50?2004American Chemical Society Published on Web09/21/2004
水溶性高分子聚乙烯醇的制备及其应用
水溶性高分子聚乙烯醇的制备及其应用 * 中山大学化学与化学工程学院应用化学广州 510275 摘要：本实验采用溶液聚合法，以AIBN作为引发剂合成聚乙酸乙烯酯，然后用NaOH的甲醇溶液进行醇解，得到聚乙烯醇5.527 g，产率54.0%，之后利用红外对聚乙酸乙烯酯与聚乙烯醇进行表征。之后利用聚乙 烯醇的缩醛化反应制备胶水，利用聚乙烯醇的性质制备面膜。 关键词：水溶性高分子聚乙烯醇聚乙酸乙烯酯红外光谱法 1.引言 水溶性高分子化合物又称水溶性树脂或水溶性聚合物，是一种亲水性的高分子材料，在水中能溶胀而形成溶液或分散液。1924年，德国化学家WO. Hermann和WW. Haehel首次将碱液加入到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中，得到聚乙烯醇（PV A）。聚乙烯醇为白色絮状固体或片状固体，无毒无味，是使用最广泛的合成水溶性高分子，具有优良的力学性能和可调节的表面活性。PV A具有多羟基强氢键，以及单一的-C-C-单键结构，这样的结构不但使PV A具有亲水性，还有黏合性、成膜性、分散性、润滑性、增稠性等良好性能。 PV A的制备首先由乙酸乙烯酯聚合成聚乙酸乙烯酯，然后将其醇解生成PV A，其反应式如下： PVA的结构可以看成是交替相隔的碳原子上带有羟基的多元醇，因此，其发生的反应为多元醇反应，如醚化、酯化、缩醛化。聚乙烯醇和羰基化合物反应可得到缩醛化合物。本实验利用聚乙烯醇和甲醛反应，生产聚乙烯醇缩甲醛，作为胶水使用。 2.实验过程 2.1 实验仪器 三颈瓶，回流冷凝管，水浴锅，蒸汽蒸馏装置，滴液漏斗，pH试纸，培养皿，抽滤装置，滤纸，真空烘箱。2.2 实验试剂 偶氮二异丁腈（AIBN），甲醇，乙酸乙烯酯，NaOH，聚乙烯醇，甲酸，40%甲醛水溶液，盐酸，羧甲基纤维素，丙二醇，乙醇。 2.3 实验步骤
聚合物研究进展
驱油用耐温抗盐聚合物进展 随着高分子化学的发展，最近开发了许多新的聚合物，尤其是出现了不少新的合成水溶性聚合物。水溶性高分子化合物所具有的亲水性和其它许多宝贵的性能如粘合性、成膜性、润滑性、成胶性、鳌合性、分散性、絮凝性、减磨性、增稠性、流变性、加溶、增泡稳泡、浊点升高、保湿、营养等，正得到愈来愈广泛的应用。同时它的应用范围不断地扩大，已从原用于食品、粘接剂、涂料、凝聚剂、胶片、土木建筑、造纸、染色、词料等方面，向化妆品、药品、油墨、颜料、电子等高附加价值的精细聚合物领域扩展。 水溶性聚合物研究进展 水溶性聚合物又称水溶性树脂或水溶性高分子，是一种亲水性的高分子材料，在水中能溶解或溶胀而形成溶液和分散液。水溶性聚合物被作为一类物质研究至今仅30多年历史，它具有特殊的亲水性能。这是因为其分子中含有亲水基团，最常见的亲水基团是羧基、羟基、酰胺基、胺基、醚基等。由于它的分子量可以控制，高到数千万，低到几百，其亲水基团的强弱和数量可以按要求加以调节。而其亲水基团等活性官能团还可以进行再反应，生成具有新官能团的化合物，这类聚合物均含有亲水基与疏水基组份，所以具有两性性质。可用作增稠剂、胶凝剂、稳定剂、絮凝剂、涂料、粘合剂、乳化剂等。广泛应用于造纸、水净化、国防、石油、采矿、冶金、化纤、纺织、印染、食品、化工、农业、医药等行业及部门。水溶性聚合物研究进展 水溶性聚合物研究进展 这类聚合物总体上又可细分为水溶性聚合物、水溶性功能聚合物、水溶性聚合物树脂和高聚物水凝胶、智能性高聚物水凝胶。按照目前世界两类聚合物的技术开发以及消费状况看,仍以丙烯酰胺及其衍生物的均聚物和共聚物,丙烯酸及其衍生物的均聚物和共聚物以及磺化苯乙烯类为主的多元共聚物为主导市场。 水溶性聚合物研究进展 水溶性聚合物的分类 水溶性高分子化合物可以分为四大类:有机天然水溶性高分子化合物，有机半合成水溶性高分子化合物、有机合成水溶性高分子化合物和无机水溶性高分子化合物。 通常说来，一般聚合物的制备方法也适用于水溶性聚合物的制备，但水溶性聚合物的制备也有其特殊性，水溶性聚合物制备主要以自由基方式进行均聚、共聚或接枝等获得。聚合方法按介质分类主要有水溶液聚合，有机溶剂聚合，常规乳液聚合，悬浮聚合以及80年代以来研究尤其活跃的反相微乳液聚合、反相悬浮聚合、接枝共聚、互穿/半互穿聚合物网络技术，大分子组合化学。引发方式主要有化学引发中的氧化-还原引发和非氧化-还原引发、辐射引发、光化学引发等单元型或多元复合型引发方式. 操作条件 1、苛刻条件--高温、高浓度氧化剂 （wet air oxidation简称WAO） 2、温和条件--常温、低浓度氧化剂
基于不同刺激源的刺激响应聚合物体系的构建
Vol.33高等学校化学学报No.92012年9月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1877~1885[综合评述] 基于不同刺激源的刺激响应 聚合物体系的构建 闫 强,袁金颖 (清华大学化学系,有机光电子与分子工程教育部重点实验室,北京100084) 摘要 刺激响应聚合物是一类具有 智能”行为的大分子体系.它可以接收外部环境的刺激信号,如pH 值二光二温度二电压二氧化还原剂和气体等,使自身大分子结构或状态发生较大改变,从而影响其物理化学性质,进而体现出相应的功能.大量的研究结果表明,刺激响应聚合物在纳米材料科学二生命科学及临床医学领域中有着广泛的应用前景.本文主要介绍了我们课题组在基于不同刺激源的刺激响应性大分子体系研究方面的一些进展. 关键词 刺激响应性;聚合物;智能行为;大分子自组装;功能组装体 中图分类号 O631 文献标识码 A DOI :10.3969/j.issn.0251?0790.2012.09.001 收稿日期:2011?11?23. 基金项目:国家自然科学基金(批准号:51073090,21174076,20836004)和国家 九七三”计划项目(批准号:2009CB930602)资助.联系人简介:袁金颖,女,博士,教授,博士生导师,主要从事高分子可控合成研究.E?mail:yuanjy@https://www.sodocs.net/doc/d19459886.html, 智能大分子可以感受外部环境的变化,如温度二pH 值二光照,或一些场力,从而导致这些大分子的物理化学特性和功能状态发生较大转变,同时向外部反馈一些可检测或可视的信号[1~4].利用这种功能行为的变化可以制备出不同的功能材料.智能大分子中的一大类刺激响应聚合物(Stimuli?responsive polymer)近年来特别受到关注.这种聚合物对外部刺激敏感,接收刺激信号后,引起分子结构发生可逆或不可逆的变化,从而使大分子体系的体相或液相行为发生转变.由此可以得到各种聚合物材料或大分子器件.在药物控释二纳米催化二化学传感和生物技术等领域有重要的应用价值[5~10].刺激响应聚合物体系的基本信号传输模式如图1所示.特定结构的大分子得到外部环境的一种刺激,分子结构或超分子结构发生转变,直接影响该大分子的功能,同时向外部反馈相应的可检测或直接可视化的理化参数变化.目前,常规的刺激条件(如pH 值二温度二光照)二单一的刺激模式或者简单的功能输出已经不能满足日新月异的聚合物材料的需求.因此发展更新型的刺激条件二多元化的刺激方式和具有逻辑控制特点的功能响应已经成为构筑刺激响应性聚合物体系的难点与热点.增强体系的逻辑控制能力和刺激模式的复杂性可以使聚合物体系的功能更加多样化,从而更加切实地开发出基于大分子的智能器件或者纳米功能体.相对于发展较成熟的小分子器件和无机纳米材料,由聚合物发展而来的这类材料具有良好的体系稳定性,使用寿命将大大延长,这将为高分子材料的合理利用和新材料的开发开辟一条崭新的道路. Fig.1 General responding mode of stimuli?responsive polymer 很多学者对刺激响应大分子体系的构筑方法二在溶液中的自组装行为以及其功能应用进行了系统研究[1~25].本文仅结合本课题组最近在此方面取得的一些进展加以论述,并对此领域未来可能的发展方向和应用前景提出一些看法.
疏水缔合聚合物及其溶液性质
1.1.1 疏水缔合水溶性聚合物的概况 疏水缔合水溶性聚合物（包括水溶性疏水改性聚合物），是指聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团（摩尔分数为2％～5％）的水溶性聚合物[1~15]。由于其特有的两亲结构使其溶液特性与一般水溶性聚合物溶液大相径庭。在水溶液中，此类两亲聚电解质的疏水基团相互缔合，以及带电离子基团的静电排斥与吸引相互竞争与协同，使大分子链产生分子内或分子间的缔合作用，形成各种不同形态的胶束结构——超分子网络结构。在稀溶液中，大分子主要以分子内缔合为主，使大分子链发生卷曲，流体力学体积减小，特性粘度下降。当聚合物的浓度高于某一临界值时，大分子链形成以分子间缔合作用为主的超分子结构——“动态物理交联网络结构”[16~23]，溶液粘度大幅上升。小分子电解质的加入使溶液的极性增加，疏水缔合作用增强，具有明显的抗盐性。在高剪切作用下，疏水聚合物缔合形成的“交联网络”被破坏，溶液粘度下降；当剪切作用消除后，大分子间交联网络重新形成，粘度再度恢复；而不发生一般高分子聚合物的不可逆剪切降解。此外，由于疏水缔合是熵驱动的吸热效应，其溶液具有一定的耐温增粘性，因此其在涂料、药物缓释、油气开采、污水处理以及生物大分子、纳米粒子制备等方面具有巨大的应用潜力[24~32]。 目前人们对疏水缔合聚合物的研究给予了极大的重视和热情，工作重点主要集中在疏水缔合聚合物的合成、表征和结构研究等工作中。下面我们就来了解下疏水缔合聚合物的合成方法。 1.1.2 疏水缔合聚合物的合成方法 目前，合成疏水缔合水溶性聚合物的方法主要有两种：一种是水溶性单体与疏水性单体共聚；另一种是水溶性聚合物的化学改性。 （1）水溶性单体与疏水性单体共聚法 大多数的疏水缔合水溶性聚合物仍是以丙烯酰胺为单体，与疏水单体经自由基共聚合反应而生成的。目前，主要采用非均相共聚法、均相共聚法、胶束共聚法。 非均相共聚法。该方法是利用机械搅拌使不溶性单体成微细分散状态而实现共聚，但聚合结果或是形成乳胶状物质，或是疏水性单体没有进入形成的聚合物中，因而其效果不好。 均相共聚法。该方法是将水溶性单体与疏水性单体溶于共同的单一溶剂或混合溶剂而实现共聚，这种方法虽可溶解两类不同的单体，但此类溶剂对形成的聚合物不是优良溶剂，所以随着聚合过程的进行，形成的聚合物会不断地从溶剂中析出。由于高分子量聚合物在溶剂中的不溶解性以及在有机溶剂中的链转移作用，致使最终所得的聚合物分子量较低，因而效果也不太好。 胶束共聚法。目前，最常用的方法是胶束共聚法，通过在水中加入适当的表面活性剂来溶解疏水性单体，与水溶性单体进行共聚。大多数缔合物是采用胶束共聚法来制得的。通过研究发现，这类离子型疏水单体的共聚物在水溶液中的临界胶束浓度是胶束共聚中相同疏水链长度的2倍以上，使共聚物具有更强的疏水缔合效应。利用稀释和渗析方法可获得的产品具有较高的增粘效果。 （2）水溶性聚合物的化学改性反应法 水溶性聚合物的化学改性反应法是通过化学反应在聚合物上引入疏水基团，如把长链烷基引入聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸上。其中，一个重要的类型就是用羟乙基纤维素（HEC）或羟丙基纤维素（HPC）与卤代烷、卤代酸、酸酐、异氰酸酯或环氧化物反应，进行疏水改性从而形成疏水缔合水溶性聚合物。 水溶性聚合物的化学改性方法的方便之处是可以将市场上已有的聚合物作为原料经化学反应引入疏水基团，而且所得产物的分子量较高；其缺点是改性反应涉及粘稠状的聚合物溶液，因混合和反应均匀等方面的困难使之不易进行。为了解决亲水性聚合物与疏水性试剂不互溶
水溶性聚合物
第十三章水溶性聚合物 本章主要内容： 13.1 概述 13.2 重要的水溶性聚合物 重点：离子型、非离子型、两亲性水溶性聚合物 难点：无 13.1概述 ?概念：可溶于水的聚合物 ?应用：絮凝剂、增稠剂、织物整理剂、纸张处理剂、油水分离剂、消泡剂、土壤改良剂、缓冲剂、石油钻探用剂 ?聚合物具有水溶性的条件： ①主链含有亲水性优良的短链醚键或仲胺键，而形成的聚合物为无定形者，如聚氧乙烯、聚乙烯胺、还有PPO、PEG ②主链为C-C键，但沿C-C主链分别众多的亲水基团，如： -SO3H、-COOH、-CONH2、-OH、-OCH3、-NH2 ?聚合物的分类 ①按聚合物来源 ——天然水溶性聚合物，包括来自天然物质淀粉、蛋白质、海藻等提取的水溶性聚合物； ——半合成水溶性聚合物，由天然高分子经化学改性得到的水溶性聚合物，如羧甲基纤维素、甲基纤维素等； ——合成水溶性聚合物，聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等； ②按是否带离子及离子电荷种类分： ——非离子型（水溶性）聚合物； ——离子型（水溶性）聚合物，又称聚电解质（polyelectrolytes) 离子型又分为:
a. 阳离子聚合物或聚阳离子（polycation); b. 阴离子聚合物或聚阴离子（polyanion); c. 两性聚合物（amphoteric polymers) ?憎水缔合聚合物 水溶性聚合物分子中如含有少量憎水长碳链(C6-8)构成的单体链段，则此聚合物具有憎水缔台现象。与一般水溶性聚合物的溶液性质有所不同，可称之为憎水缔合聚合物。 ?吸水树脂 交联结构的水溶性聚合物不溶于水而在水中溶胀，即可吸收适量水分，称为吸水性树脂。 水凝胶——吸水量为干树脂百分之数十份者称为水凝胶。 高吸水性树脂——吸水量达数10倍，数百倍以至3000倍者称之为高吸水性树脂。 13.1.1水溶性聚合物分子结构与溶液性能 分子结构 ——水溶性聚合物与一般聚合物相似可以是均聚物或共聚物，共聚物可为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物以及接枝共聚物，其大分子可为线型、具有长支链线型以及树枝状的多支链。 ——含有可电离基团的聚合物在水溶液中能够电离生成阴离子与阳离子者统称为离子聚合物或聚电解质。 ——由于阳、阴离子总是伴生共存的，所以根据与聚合物直接相连结的离子性质区分为阳离子聚合物或阴离子聚合物。例如：