水分对磷酸铁锂的电性能影响分析

水分对磷酸铁锂的电性能影响分析

徐浩;蒋守宽

【摘要】研究了水分对磷酸铁锂的作用机理,显示在一定条件下(100 ～180℃),水分不仅能够与磷酸铁锂起一定的反应作用,并且能够对磷酸铁锂产品造成5 mAh/g 以上的显著影响,研究该反应的机理,对实际生产过程的控制极具参考价值.

【期刊名称】《电源技术》

【年(卷),期】2019(043)008

【总页数】3页(P1284-1285,1295)

【关键词】水分;磷酸铁锂;放电容量;放电效率

【作者】徐浩;蒋守宽

【作者单位】佛山市德方纳米科技股份有限公司,广东佛山528500;佛山市德方纳米科技股份有限公司,广东佛山528500

【正文语种】中文

【中图分类】TM912.9

磷酸铁锂(LFP)作为目前新能源汽车动力电池关键材料，对电池性能起到决定性作用，而在所有性能中，质量比容量为最核心的指标。水分是锂离子电池生产过程中需要严格控制的关键因素，水分的存在不但能够导致电解液中锂盐的分解并对正负极材料、集流体都有一定的腐蚀破坏作用，而且也导致电池的循环性能及安全性能的降低[1]。本文研究了水分对磷酸铁锂的作用机理，显示在中低温条件下(100～

180℃)，水分不仅能够与磷酸铁锂起一定的反应作用，并且能够对磷酸铁锂产品

造成5 mAh/g以上的显著影响，研究该反应的产生条件与抑制方法，对实际磷酸铁锂产品生产过程的控制极具参考价值。

1 实验

1.1 背景

在磷酸铁锂生产过程中，部分产品发生以下现象，在产品半电池0.1C首次放电过程末端，放电平台提前下降，3.3 V放电比容量偏低，但2.0 V放电总比容量基本

保持不变，出现所谓放电曲线“拖尾”现象。经过调查发现，该异常放电曲线发生于制程的真空烘干工序后，经过高温烘干的产品0.1C首次放电曲线变差。通过以下研究，我们确定了在高温高湿度条件下，磷酸铁锂与水分发生反应为该异常发生的根本原因。

1.2 实验仪器与试剂

实验仪器：蓝电充放电机；烘箱(250℃)；卡尔费休库仑水分仪；加湿器；

实验试剂：纯净水，电解液为1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC，质量比为

1∶1∶1)、锂片、粘接剂、导电剂、隔膜，N-甲基吡咯烷酮(NMP)；

实验电池：将经过处理的磷酸铁锂与粘接剂、NMP、导电剂等经过搅浆，涂布，

滚压，制片等工序后，与负极锂片，电解液，隔膜，组装为纽扣式半电池，直径为Φ20 m m。

1.3 实验过程方法

(1)参比实验：选取一批次磷酸铁锂，将其分为10份各50 g；选取其中一份进行

常规半电池测试，作为正常参比组；

(2)高温高湿度处理实验：选取6份上述已分为50 g的样品，分别在烘箱以100、120、150、160、170、180 ℃不同温度进行加热。加热过程中，通过加湿器向

烘箱内鼓入水汽，恒温时间12 h。样品处理完成后，按照扣式电池流程，再次以

120℃真空烘干样品，组装半电池。在扣式电池充放电机上进行电性能测试。

2 分析结果与讨论

2.1 放电拖尾问题描述

如图1所示：该0.1C首次充放电曲线在放电曲线末端出现放电平台提前下降，导致3.8 V到3.3 V放电比容量偏低，而将截止电压定位2.0 V时，总容量基本不发生变化，我们将该现象描述为放电曲线出现“拖尾”，该“拖尾”可以通过3.3 V 到2.0 V的放电容量占总容量比例进行表征。

2.2 正常参比组

将正常磷酸铁锂样品制作为半电池后，首次0.1C充放电数据如表1所示。

图1 “拖尾”放电曲线图与正常曲线对比

表1 正常磷酸铁锂产品首次0.1 C数据放电曲线充电比容量/(mAh·g)3.3 V到2.0 V放电占比/%放电效率/%正常样品 157.21 99.2 158.48 4.8 图2

如以上数据所示：正常产品半电池首次0.1C充放电数据良好，首次放电比容量达157.21 mAh/g，3.3 V到2.0 V放电容量占总容量比例仅为4.8%，如表1所示，放电曲线平滑，如图2所示。

图2 正常磷酸铁锂产品首次0.1C充放电曲线

2.3 物料经过高温高湿度处理

将2.2节中磷酸铁锂样品分别在烘箱内经过不同温度加热，并在加热过程中通过加湿器往烘箱通入水汽，将处理后样品进行扣式半电池测试，得到数据如表2所示。表2 产品在高湿度环境下，经不同温度处理后的半电池0.1 C数据烘箱设置温度/℃充电比容量/(mAh·g)100 158.16 100.2 157.81 4.6 图3 3.3 V至2.0 V放电占比/%放电曲线120 155.66 99.6 156.25 5.1 略放电效率/%160 158.90 100.8 157.61 6.5 略150 157.22 100.2 156.92 5.8 图3 170 157.87 101.6 155.44 8.9 图3

180 155.22 101.8 152.47 11.2 图3

以上结果显示，磷酸铁锂在180℃处理后，放电曲线明显出现异常，放电效率由99.5%上升为101.5%，3.3 V至2.0 V放电容量占总容量比例由4.6%上升为

11.8%；在中低温条件下，产品性能发生显著变化。如图3所示，该产品充电比容量显著减低，由157.81 mAh/g下降为152.47 mAh/g。

2.4 发生变化原因探究

针对此现象，我们将以上经180℃高温高湿处理，0.1C放电曲线已形成严重“拖尾”后的样品与正常的磷酸铁锂样品进行XRD分析对比。经比对(见图4)，已发

生异常物料测试结果与正常LFP并无特别显著的差异。我们分析，该现象可能为

水分与LFP表面产生了某种较微弱反应，导致产品性能变化，XRD分析难以识别。而该微弱反应是否可逆，我们进行了继续的探究。

图3 通入水汽在不同温度导致“拖尾”放电曲线图

图4 严重“拖尾”样品与正常样品XRD图对比

2.5 该异常的纠正方式

取已形成放电曲线“拖尾”的磷酸铁锂样品(3.3 V至2.0 V放电占比11.8%)，分

别在氮气隔绝空气条件下经以下温度进行加热，处理完成后进行半电池测试，如表3及图5所示。

表3 “拖尾”样品在氮气保护下经高温处理后数据充电比容量/(mA h·g)氮气条件

加热温度/℃153.35 100.5 152.59 9.0 300 图5放电效率/%154.66 99.6 155.26 8.9 400 图5 3.3 V至2.0 V放电占比/%156.37 99.7 156.89 8.4 500 图5

157.62 99.5 158.48 8.1 600 图5放电曲线

图5 放电曲线“拖尾”物料经不同温度加热后的改善效果

综上所述，放电曲线异常的磷酸铁锂通过氮气条件下600℃高温处理，3.3 V到

2.0 V放电平台占比由11.18%下降为8.1%，并且充电比容量由152.47 mAh/g

上升为158.48 mAh/g，放电“拖尾”的现象消失。

以上数据表明：水分与磷酸铁锂表面形成物质的反应为可逆的，该经过高温高湿度处理后的异常磷酸铁锂在氮气防护条件下，再次经高温600℃处理后，3.3 V到

2.0 V放电比容量占比降低，重新恢复良好的电性能，放电曲线平滑。

3 结论

本文对磷酸铁锂与水分之间的化学反应进行了研究分析，数据显示：在相对较低温(相对于磷酸铁锂烧结温度)条件下，水分与磷酸铁锂可能发生反应，生成物质对磷酸铁锂电性能有显著影响，该反应带来的不良后果可以在600℃氮气条件下实现消除。

本实验为从实际生产过程中引申出来的研究，该实验结果对于磷酸铁锂实际生产过程中烘干工序的条件设置与过程管控有重大的参考价值，建议磷酸铁锂干燥温度不宜超过150℃。本文对于磷酸铁锂充放电曲线异常的研究也有较好的参考意义。参考文献：

【相关文献】

[1]肖顺华，章明芳.水分对锂离子电池性能的影响[J].应用化学，2005，22(7)：764.

铁锂低温性能影响因素

影响磷酸铁锂电池低温性能的因素有哪些？ 导电性差、锂离子扩散速度慢。高倍率充放电时，实际比容量低，这个问题是制约磷酸铁锂产业发展的一个难点。磷酸铁锂之所以这么晚还没有大范围的应用，这是一个主要的问题。但是，导电性差目前已经得到比较完美的解决：就是添加C或其它导电剂。目前在实际生产过程中通过在前驱体添加有机碳源和高价金属离子联合掺杂的办法来改善材料的导电性（A123、烟台卓能正采用这种方法），研究表明，磷酸铁锂的电导率提高了7个数量级，使磷酸铁锂具备了和钴酸锂相近的电导特性。实验室报道当0.1C充放电时，可以达到165mAh/g以上的比容量，实际达到135-145mAh/g，基本接近钴酸锂的水平；但是锂离子扩散速度慢的问题到目前仍然没有得到较好的解决，目前采取的解决方案主要有纳米化LiFePO4晶粒，从而减少锂离子在晶粒中的扩散距离，再者就是掺杂改善锂离子的扩散通道，后一种方法看起来效果并不明显。纳米化已经有较多的研究，但是难以应用到实际的工业生产中，目前只有A123宣称掌握了LiFePO4的纳米化产业技术。 振实密度较低。一般只能达到0.8-1.3，低的振实密度可以说是磷酸铁锂的很大缺点。所有磷酸铁锂正极材料决定了它在小型电池如手机电池等没有优势，所以其使用范围受到一定程度的限制。即使它的成本低，安全性能好，稳定性好，循环次数高，但如果体积太大，也只能小量的取代钴酸锂。但这一缺点在动力电池方面不会突出。因此，磷酸铁锂主要是用来制作动力电池。 磷酸铁锂电池低温性能差。尽管人们通过各种方法（例如锂位、铁位、甚至磷酸位的掺杂改善离子和电子导电性能，通过改善一次或二次颗粒的粒径及形貌控制有效反应面积、通过加入额外的导电剂增加电子导电性等）改善磷酸铁锂的低温性能，但是磷酸铁锂材料的固有特点，决定其低温性能劣于锰酸锂等其他正极材料。一般情况下，对于单只电芯（注意是单只而非电池组，对于电池组而言，实测的低温性能可能会略高，这与散热条件有关）而言，其0℃时的容量保持率约60～70％，-10℃时为40～55％，-20℃时为20～40％。这样的低温性能显然不能满足动力电源的使用要求。当前一些厂家通过改进电解液体系、改进正极配方、改进材料性能和改善电芯结构设计等使磷酸铁锂的低温性能有所提升，但还未真正满足需求。 电池存在一致性问题。单体磷酸铁锂电池寿命目前超过2000次，但电池组的寿命会大打折扣，有可能是500次。因为电池组是由大量单体电池串并而成，其工作状态好比一群人用绳子绑在一起跑步，即使每个人都是短跑健将，如果大家的动作一致性不高，队伍就跑不快，整体速度甚至比跑得最慢的单个选手的速度还要慢。电池组同理，只有在电池性能高度一致时，寿命发挥才能接近单体电池的水平。而在现有的条件下，由于种种原因，制作出来的电池一致性不佳，进而影响到电池的使用性能和整体寿命，因此应用在动力汽车上存在一定障碍。 影响电池产品一致性的因素主要有三点： 1）原材料的品质：特别是磷酸铁锂材料系新生事物，其制造设备、合成工艺都不安全成熟、品质易出现波动，导致电池产品一致性受到影响。 2）生产环境：磷酸铁锂电池做诶一个化工原料众多、工艺繁杂的高科技产品，其生产环境对温度、湿度、粉尘等都有很高的要求，如果没有控制到位，电池品质将出现波动。 3）制造设备：生产过程中手工的成分越少、设备自动化程度越高，电池一致性越好。 因此，磷酸铁锂电池要做到一致性好，关键是：1）原材料的把握；2）精密的电池生产设备；3）对工艺制作及流程的关键位有精细的控制模式；还有重要一点的是，配料过程的控制，特别是浆料的均匀一致性特别重要，在每个步骤都要做到充分均匀。也就是说，只要生产工艺实现标准化，磷酸铁锂电池的一致性问题可以得到有效解决。

电极水分对磷酸铁锂电池性能的影响

电极水分对磷酸铁锂电池性能的影响 摘要：通过库仑法水分测试仪标定不同水分含量的磷酸铁锂正极片，将其制备 成软包型锂离子电池。对其电化学循环性能?倍率性能?交流阻抗进行了测试。结 果表明不同水分含量极片制备的电池循环性能及倍率性能与电极水分含量有密切 关系。 关键词：电极水分；磷酸亚铁锂；软包电池；循环性能 引言：锂离子电池具有工作电压高、容量高、自放电小、循环寿命长、无记 忆效应以及无环境污染等显著优点。是目前最具实用价值的移动电子设备电源及 电动汽车动力电池。对于应用于电动汽车及大型储能装置中的大容量型动力锂离 子电池，限制其推广应用的主要因素是电池的循环性能安全性能和成本。电池制 造过程中，电极水分控制对于电池的循环寿命和安全性有着重要影响。 1水分含量对磷酸铁锂材料性能的影响 磷酸铁锂材料颗粒，尺寸较小，比表面积较大，在制备过程中也会加入占比 不等的碳，使得其本身对水分含量非常敏感。当暴露在水分含量较高的环境中时，磷酸铁锂材料会出现明显的析锂现象，而金属锂则会与空气中的水分以及二氧化 碳发生化学反应，生成LiOH和Li2CO3，降低材料活性，影响电性能。如表1所示，参考一般电池工厂材料存储条件，通过实验的方法，对不同存储时长下的磷 酸铁锂材料表面力度，比表面等进行分析后发现，随着存储时间的增加，材料表 面碱性明显增强，水以及LiOH含量稳步增长。 表1不同存储时长下的物化指标 2水分对磷酸铁锂电池内阻的影响 根据一般工艺要求，磷酸铁锂电池内部水分必须控制在合理的范围内，过多 和过少都会对电池性能造成负面影响，最突出的表现就是电池内阻的增加。 当水分含量过低时（比如：极片过度干燥），极片掉粉现象会更加明显，在 组装过程中电池因短路造成的不合格率明显增加。同时，由于极片涂层表面导电剂、活性材料、粘结剂之前缺少足够的连接，在电池进行预充激活时，电池内阻 会在短时间内呈现明显的上升趋势，直至超出允许范围。 由图1可知，电池内阻随着含水量的增加而明显增加。电池预充时，由于多 余的水分与SEI发生反应，会在SEI膜表面生成POF3和LiF沉淀，导致电池内阻 增加。同时，电池内部水分含量的增加，会导致隔膜水分含量超标，严重影响隔 膜的绝缘性和散热性，也会导致电池内阻增大，并且电池后期出现短路、胀气等 热失控现象的概率大大增加。 图1水分含量与电池内阻关系 3水分对电池放电容量的影响 由上文结论可以看出，随着磷酸铁锂材料水分的增加，材料表面碱性增加， 活性物质占比下降，由此带来的最接影响是使得电池初次放电容量随之而降低。 磷酸铁林材料表面金属锂的析出会直接影响SEI膜的构成，而多余的水分则会促 使电解液中的LiPF6分化成LiF和PFs。也就是说，水分的增加会导致构造SEI膜 最关键的两个因素Li+和电解液有效含量的降低，会直接导致SEI的厚度、均匀性 等无法满足要求。而水分不断的与SEI膜发生反应，而SEI膜不断的进行修复，消耗电解液，进而使得电池循环容量急速衰减。

水分对磷酸铁锂的影响

参考文献 水分对磷酸铁锂的影响 深圳市博德能科技有限公司许兰兰译金旭东校 摘要：为了研究水对碳包覆LiFePO4的影响，我们进行了化学分析，结构分析（X射线衍射分析，扫描电镜，透射电镜），光谱分析（红外光谱，拉曼光谱）和磁测量分析。将磷酸铁锂浸泡在水中，部分样品会漂浮在水面，而大部分会沉降。我们对漂浮部分和沉降的部分都进行了分析，发现漂浮的部分与沉降部分的区别只是碳含量不同。磷酸铁锂浸泡在水中，几分钟内无碳包覆的颗粒会与水迅速反应，但是无论是水热反应还是固相反应合成法生产的磷酸铁锂，碳包覆层都不能阻止水分的渗透，渗透了水的碳层就不能保护内层的LiFePO4，但水分子对LiFePO4的化学侵蚀仅限于粒子表层（几纳米厚）。如果磷酸铁锂颗粒仅仅是接触到潮湿的空气，碳包覆层对粒子的保护则更有效。在这种情况下，Li有亲水性，在一段时间内（几周）磷酸铁锂接触潮湿的空气后表层锂也会与水发生锂化反应；但是如果将该吸水的样品干燥后，其电化学性能可以恢复。 1. 介绍 LiFePO4作为锂电池正极材料10年前就有报道[1] 。由于该材料的电导率低，曾引起广泛的研究和讨论[2] 。将LiFePO4外包覆一层碳就能[ 3-5 ]解决电导率的问题，现在LiFePO4电池已经商品化了，该材料和含钴化合物相比有很多的优点[1,4,5] ，如环保，安全等。过去，不含杂质的LiFePO4妨碍了磷酸铁锂电化学性能的发挥，但是现在通过掺杂技术大规模生产的磷酸铁锂，其容量已经越来越接近170Ah/kg.的理论容量值。 磷酸铁锂电池已经在全球得到了广泛的应用，但是还需要对其抗滥用的能力进行深入研究，抗滥用能力不够使电池需要采取昂贵的保护措施防止过充过放等。LiFePO4有显著的热稳定性，但对其寿命特征还需要进一步的研究。最近，空气对磷酸铁锂的影响已经有人研究过。特别的，对暴露在空气中几个星期到一年的LiFePO4的伏安特性的衰减进行了检测。不仅在烧结合成过程，而且在环境空气中的储存期引入的杂质都不可避免的要影响到磷酸铁锂电池的使用寿命和比容量[10] 。最近人们对放置在空气中仅一天的LiFePO4的粒子进行了研究[11,12]。在此较短的时间内预计只会对部分锂离子的脱嵌造成影响，而不会形成杂相，因此只会对电池的首次循环造成影响[11] 。 然而，不清楚这些影响是由于环境的湿度还是由于空气中的其他气体如氧气，因为锂会与空气中的许多气体或化合物发生反应。最明显的证

水热法一步合成磷酸铁锂及其性能研究

水热法一步合成磷酸铁锂及其性能研究 本文主要研究了采用水热法一步合成磷酸铁锂（LiFePO4）及其电化学性能。首先，介绍了水热法的原理以及制备LiFePO4步骤；其次，研究了水热法制备LiFePO4的影响因素。最后，根据结果，探讨了制备LiFePO4的最佳参数及电化学性能。 水热法是一种常用的合成方法，用于制备纳米结构材料。它可以有效地控制材料的结构、形貌和成分。水热法的工艺过程如下：首先通过质量比来配制原料溶液，然后，采用水热方法将原料溶液加热，在较高的温度和水压下，原料溶液经反应合成凝胶样物质，最后将样品热处理，以便获得所需物质。 水热法制备LiFePO4是一个复杂的过程，其反应机理有待进一步研究。基本工艺步骤如下：首先，混合 FeCl3、Li2HPO4 LiOH原料，然后在质量比为 1:2:3条件下，在超声波作用下混合均匀。接着，将混合液加入碳热源中，进行水热反应，控制反应温度在 180-220℃之间反应 4-5h。最终，经过热处理得到了 LiFePO4品。 制备 LiFePO4影响因素有温度、原料重量比、混合时间、水热反应时间等。温度对 LiFePO4制备最为关键，一般情况下，温度越高，样品结构越紧凑，结晶度越高。原料重量比的不同也影响了LiFePO4品的结构与性能，一般情况下，原料重量比越低，样品晶格变形越多，结晶度更低。混合时间可以提高 LiFePO4品的稳定性，而水热反应时间过长，会导致过度反应，影响LiFePO4样品的性能。 根据以上分析，采用水热法制备LiFePO4的参数可以设定为：原

料重量比为 1:2:3，反应温度在 200℃，混合时间 2h，水热反应时 间 4h。根据实验结果可以看出，采用此最佳参数制备的 LiFePO4品晶格结构较整齐，晶粒粒度小，表面粗糙度低，具有良好的电化学性能，其首次放电容量达到 130 mAh/g，在 5 C电速率和 2 C电速率下，容量分别高达 109 mAh/g 91 mAh/g，循环放电容量变化率低于 5%，说明 LiFePO4有良好的循环稳定性。 综上所述，采用水热法一步合成 LiFePO4，可以有效调整材料的结构、形貌和成分，满足 LiFePO4化学应用的需要。确定制备 LiFePO4最佳工艺参数，制备的 LiFePO4有良好的电化学性能。未来的研究中，可以尝试更多的工艺参数、原料配比以及其他因素，以提高LiFePO4料的性能。

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used as solvent, respectively. At the same time, another cathode material, lithium vanadium phosphate [Li3V2(PO4)], was also pretreated by hydrothermal method, and then carbon coated by carbon thermal reduction. The effects of raw materials, reaction conditions and the solvent on the performance of products were studied. The structure of the products was anal... 【关键词】锂离子电池水热法磷酸铁锂磷酸钒锂聚苯胺 【英文关键词】Lithium-ion battery Hydrothermal LiFePO_4 Li_3V_2(PO_4)_3 Polyaniline 【目录】水热法合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂和磷酸钒锂 摘要4-5Abstract5-6 1 绪论9-21 1.1 锂离子电池简介 9-12 1.1.1 锂离子电池的产生与发展9-11 1.1.2 锂离子电池工作原理11-12 1.1.3 锂离子电池的特点12 1.2 锂离子电池正极材料的发展12-16 1.2.1 几种常见的锂离子电池正极材料 13-14 1.2.2 磷酸盐体系正极材料LiFePO_4和 Li_3V_2(PO_4)_314-16 1.3 水热合成法16-19 1.3.1 水热法原理简介16-17 1.3.2 水热法制备LiFePO_4正极材料研究进展17-19 1.4 选题意义及研究内容19-21 2 水热法制备 PAn-LiFePO_4正极材料21-43 2.1 引言21 2.2 实验部分 21-24 2.2.1 实验原料及设备21-22 2.2.2 样品制备 22-23 2.2.3 样品测试23-24 2.3 结果与讨论24-42 2.3.1

影响磷酸铁锂性能的因素及解决办法

磷酸铁锂材料的优点不再赘述，确实是一种非常有前途的正极材料，但也存在致命的缺点，这里主要谈一下磷酸铁锂的主要缺点： 1、电子电导率se低，在10-9s/cm量级；离子传输率si低，在10-11s/cm量级，二者直接导致电极传输率sw低（sw=se×si/se+si） 2、振实密度低 3、低温性能差零下20度以下容量大打折扣 上述问题不能有效解决磷酸铁锂很难应用于电动汽车，解决电导率低的问题可通过C包覆、离子掺杂的方法解决。磷酸铁锂本身是不良导体，电导率低直接影响到大功率充放电限制 了大功率锂离子电池的使用范围，尤其是用于电动汽车，未解决这个问题当前普遍采用的 办法是在磷酸铁锂表面包覆C以提高其电导性能，同时研究表明通过包C还可以提升磷酸铁锂的低温性能。另外一个可行的办法是通过离子掺杂使磷酸铁锂晶格中出现自由电子或 空穴从而提升电导性能。解决锂离子传输性能的方法是在磷酸铁锂橄榄石一维锂离子通道 结构不能改变的前提下只能通过减小粒径缩短离子传输路径来实现，这就要求实现磷酸铁 锂材料的纳米化，为了进一步提高振实密度还要求粒子球形化，这些都是固相法合成工艺 所不能实现的，要实现这一目的湿化学法是一个不错的选择。 虽然上述缺点都有相应的解决办法但是实际操作中却较为复杂，包碳在解决电导率问题的 同时使振实密度更小，材料纳米化了容量也还可以但到了极片涂覆工艺时可操作性大幅下降。我们正在探索液相结晶法实现纳米化的同时又不影响涂覆性能，并取得一些进展。 磷酸铁锂材料的理想形貌，是在不影响或者对容量影响不大的前提下实现纳米化但还不能 影响涂覆性能。在这里抛砖引玉欢迎同行一起交流，因希望在业界能形成良好的氛围，不 要光关注于几千吨的产量，叫我们群策群力在性能方面做些工作，似乎更有益。 本人没有做过磷酸铁锂，不过本人有些纳米复合材料方面的经验，兴许对楼主有点借鉴。 理想的磷酸铁锂电极材料，按照楼主罗列的问题，本人理解应该是具有球形形貌，数个微 米级的大小，粒径分布较窄。微米球具有二级亚结构，由纳米磷酸铁锂颗粒黏结形成。纳 米磷酸铁锂是炭包覆的杂原子掺杂磷酸铁锂，纳米颗粒之间还有一定的空隙度。微米球形 形貌可以保证较高的堆积密度，而镶嵌在其中的纳米颗粒网络这可以保证电子电导和锂离 子传输。是不是这样的，楼主？ 一般来说，象这种具有二级亚结构的多孔材料，可以从前驱体多步制备，也可以得到纳米颗粒以后再二次造粒。不过对于磷酸铁锂来说，似乎从前驱体逐步制备这种亚结构的微 米球难度很大，由纳米磷酸铁锂二次造粒的可能性要大些。二次造粒是粉体材料制备中经 常采用的办法，一般大概分为干法和湿法两大种。干法就是二次烧结，因为磷酸铁锂已经 掺杂并且包炭了，二次烧结制备微米球似乎不大现实（炭不好办，与其它物象相容性不佳）。湿法（液相法）应该更加可行些。可以把纳米磷酸铁锂和炭源（比如沥青）用适当 有机溶剂均匀混合，然后加入水和适当的表面活性剂超声波分散，这样磷酸铁锂和炭源就 可以以微米球分散在水相里形成前驱体。通过适当的方法可以将这种微米球结构分离保留 下来，比如萃取或者喷雾干燥等等。将得到的微米球前驱体热解，就可以得到最后的微米 球形磷酸铁锂复合材料了。本人以前用上叙方法制备过球形纳米复合材料，不知道对磷酸 铁锂是否适用，楼主可以试试。

水分对磷酸铁锂的电性能影响分析

水分对磷酸铁锂的电性能影响分析 徐浩;蒋守宽 【摘要】研究了水分对磷酸铁锂的作用机理,显示在一定条件下(100 ～180℃),水分不仅能够与磷酸铁锂起一定的反应作用,并且能够对磷酸铁锂产品造成5 mAh/g 以上的显著影响,研究该反应的机理,对实际生产过程的控制极具参考价值. 【期刊名称】《电源技术》 【年(卷),期】2019(043)008 【总页数】3页(P1284-1285,1295) 【关键词】水分;磷酸铁锂;放电容量;放电效率 【作者】徐浩;蒋守宽 【作者单位】佛山市德方纳米科技股份有限公司,广东佛山528500;佛山市德方纳米科技股份有限公司,广东佛山528500 【正文语种】中文 【中图分类】TM912.9 磷酸铁锂(LFP)作为目前新能源汽车动力电池关键材料，对电池性能起到决定性作用，而在所有性能中，质量比容量为最核心的指标。水分是锂离子电池生产过程中需要严格控制的关键因素，水分的存在不但能够导致电解液中锂盐的分解并对正负极材料、集流体都有一定的腐蚀破坏作用，而且也导致电池的循环性能及安全性能的降低[1]。本文研究了水分对磷酸铁锂的作用机理，显示在中低温条件下(100～

180℃)，水分不仅能够与磷酸铁锂起一定的反应作用，并且能够对磷酸铁锂产品 造成5 mAh/g以上的显著影响，研究该反应的产生条件与抑制方法，对实际磷酸铁锂产品生产过程的控制极具参考价值。 1 实验 1.1 背景 在磷酸铁锂生产过程中，部分产品发生以下现象，在产品半电池0.1C首次放电过程末端，放电平台提前下降，3.3 V放电比容量偏低，但2.0 V放电总比容量基本 保持不变，出现所谓放电曲线“拖尾”现象。经过调查发现，该异常放电曲线发生于制程的真空烘干工序后，经过高温烘干的产品0.1C首次放电曲线变差。通过以下研究，我们确定了在高温高湿度条件下，磷酸铁锂与水分发生反应为该异常发生的根本原因。 1.2 实验仪器与试剂 实验仪器：蓝电充放电机；烘箱(250℃)；卡尔费休库仑水分仪；加湿器； 实验试剂：纯净水，电解液为1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC，质量比为 1∶1∶1)、锂片、粘接剂、导电剂、隔膜，N-甲基吡咯烷酮(NMP)； 实验电池：将经过处理的磷酸铁锂与粘接剂、NMP、导电剂等经过搅浆，涂布， 滚压，制片等工序后，与负极锂片，电解液，隔膜，组装为纽扣式半电池，直径为Φ20 m m。 1.3 实验过程方法 (1)参比实验：选取一批次磷酸铁锂，将其分为10份各50 g；选取其中一份进行 常规半电池测试，作为正常参比组； (2)高温高湿度处理实验：选取6份上述已分为50 g的样品，分别在烘箱以100、120、150、160、170、180 ℃不同温度进行加热。加热过程中，通过加湿器向 烘箱内鼓入水汽，恒温时间12 h。样品处理完成后，按照扣式电池流程，再次以

水系磷酸铁锂正极电池性能改善

水系磷酸铁锂正极电池性能改善 刘恋;刁志中;王闰冬;聂磊;张娜 【摘要】以水系丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)和磷酸铁锂(LiFePO4)等材料制作正极片,采用卷绕的方式制作18 Ah锂离子动力电池.研究结果表明,2C循环1 500次容量保持率为91.4％;-20℃低温条件下可放电容量为13.05 Ah,60 ℃高温放电容量为18.00 Ah;7天60 ℃高温存储容量保持率为95.74％,25℃常温存储30天容量保持率为98.67％.通过电池制作工艺过程的优化,提高了电池的容量发挥,改善了循环效果,降低了生产成本,具有良好的发展前景.%The 18 Ah LiFePO4 power battery was made by water menstruum cathode including stytene-butadiene rubber (SBR),sodium carboxymethyl cellulose (CMC) and lithium ion phosphate (LiFePO4).The results show that the capacity retention is 91.4％ after 1 500 cycle at 2 C;,the discharge capacity is 13.05 and 18.00 Ah at-20 and 60 ℃;the storage capacity retention is 95.74％at 60 ℃after 7 days,and the storage capacity retention is 98.67％ at room temperature after 30 days.Through the optimization of battery production process,the capacity and cycle life of the battery are improved,and the production cost is reduced.The water menstruum LiFePO4 power battery has good prospect. 【期刊名称】《电源技术》 【年(卷),期】2018(042)005 【总页数】3页(P615-617)

磷酸铁锂材料的各项参数指标对电池的影响分析

磷酸铁锂材料的各项参数指标对电池的影响分析 磷酸铁锂（LiFePO4）是一种新型的锂离子电池正极材料，具有高能 量密度、长循环寿命、较低成本、良好的热稳定性和环境友好等优点。其 各项参数指标对电池性能产生重要影响，下面我们将对这些指标进行详细 分析。 首先，磷酸铁锂的比容量是决定电池能量密度的重要参数。比容量是 指正极材料每单位质量（或体积）能储存的锂离子数量。磷酸铁锂的比容 量较低，约为140mAh/g，相对于其他高容量正极材料如钴酸锂（LiCoO2）的190mAh/g，相对较低。 其次，磷酸铁锂的电子导电性能对电池输出功率和循环寿命有重要影响。磷酸铁锂的电导率较低，一般在10^-7 S/cm量级，与钴酸锂的电导 率（10^-6 S/cm）相比明显较低。这意味着磷酸铁锂电池的放电速度较慢，其输出功率会受到一定限制。 第三，磷酸铁锂的晶体结构和粒径对电池循环寿命和充放电性能有重 要影响。磷酸铁锂的晶体结构为正交晶系，其晶格稳定性和结构稳定性较好，能够在高温下保持结构稳定。而且，磷酸铁锂具有较小的离子扩散系数，导致锂离子在材料中的扩散速率较慢，影响充放电性能。此外，粒径 的减小可以提高电池的充放电速率和循环寿命，但同时也会增加制备成本。 另外，磷酸铁锂的晶体形态、形貌和表面改性对电池性能也有一定影响。例如，通过合适的表面改性和涂覆剂的使用，可以减小正极材料与电 解液之间的界面电阻，提高电池的电导率和输出功率。 最后，磷酸铁锂的价格和环境友好性也是其重要的参数指标。相对于 其他正极材料，磷酸铁锂的原料成本相对较低，使电池的制造成本降低，

有利于推广应用。此外，磷酸铁锂材料不含有重金属元素，对环境没有污染，具有很好的环境友好性，能够满足绿色能源的要求。 总结起来，磷酸铁锂材料的各项参数指标对电池性能产生显著影响。比容量决定了电池的能量密度，电导率影响电池的输出功率，晶体结构和粒径对循环寿命和充放电性能有影响，而晶体形态、形貌和表面改性可以改善电池的电化学性能。此外，磷酸铁锂具有低成本和环境友好性，使其成为一种有潜力的正极材料应用于锂离子电池中。

磷酸铁锂电池失效原因分析

了解磷酸铁锂电池的失效原因或机理，对于提高电池性能及其大规模生产和使用非常重要。本文讨论了杂质、化成方式、存储条件、循环使用、过充和过放等对电池失效的影响。 一、生产过程中的失效 在生产过程中，人员、设备、原料、方法、环境是影响产品质量的主要因素，在L i F e P O4动力电池的生产过程中也不例外，人员和设备属于管理的范畴，因此我们主要讨论后三个影响因素。 电极活性材料中的杂质对电池造成的失效L i F e P O4在合成的过程中，会存在少量的F e2O3、F e等杂质，这些杂质会在负极表面还原，有可能会刺穿隔膜引发内部短路。L i F e P O4长时间暴露于空气中，湿气会使电池发生恶化，老化初期材料表面形成无定型磷酸铁，其局部的组成和结构都类似于L i F e P O4(O H)；随着O H的嵌入，L i F e P O4不断被消耗，表现为体积增大；之后再结晶慢慢形成L i F e P O4(O H)。而 L i F e P O4中的L i3P O4杂质则表现为电化学惰性。石墨负极的杂质含量越高，造成的不可逆的容量损失也越大。 化成方式对电池造成的失效活性锂离子的不可逆损失首先体现在形成固体电解质界面膜过程中消耗的锂离子。研究发现升高化成温度会造

成更多的不可逆锂离子损失，因为升高化成温度时,S E I膜中的无机成分所占比例会增加，在有机成分R O C O2L i到无机成分L i2C O3的转变过程中释放的气体会造成S E I膜更多的缺陷，通过这些缺陷溶剂化的锂离子会大量嵌入石墨负极。 在化成时，小电流充电形成的S E I膜的组成和厚度均匀，但耗时；大电流充电会造成更多的副反应发生，造成不可逆锂离子损失加大，负极界面阻抗也会增加，但省时；现在使用较多的是小电流恒流-大电流恒流恒压的化成模式，这样可以兼顾两者的优势。 生产环境中的水分对电池造成的失效在实际生产中，电池不可避免地会接触空气，由于正负极材料大都是微米或纳米级的颗粒、而电解液中溶剂分子存在电负性大的羰基和亚稳定态的碳碳双键，都容易吸收空气中的水分。 水分子和电解液中的锂盐(尤其是L i P F6)发生反应，不仅分解消耗了电解质（分解形成P F5)，还会产生酸性物质H F。而P F5和H F都会破坏S E I膜，H F还会促进L i F e P O4活性物质的腐蚀。水分子还会使嵌锂的石墨负极部分脱锂，在S E I膜底部形成氢氧化锂。另外，电解液中溶解的O2也会加速L i F e P O4电池的老化。

磷酸铁锂电池高温存储性能衰减机理

磷酸铁锂电池高温存储性能衰减机理 磷酸铁锂电池简介 磷酸铁锂电池（LFP电池）是一种新型的锂离子电池，具有高安全性、较长寿命、稳定性好等优点，在电动车、储能电站等领域得到广 泛应用。 磷酸铁锂电池的正极材料是LiFePO4，负极材料是石墨或硅基负极，电解质是有机溶剂或聚合物电解质，加工方法包括干法制备和水热法 制备等。 高温存储对磷酸铁锂电池性能的影响 高温存储是指将电池在高温环境下暴露一定时间，使其受到一定程 度的热应力和氧化应力。高温存储会引起电池内部化学反应的加速， 导致电池容量下降、循环寿命缩短等不利影响。 磷酸铁锂电池在高温环境下存储会造成其性能的衰减，主要表现为 以下几个方面。 1. 电池容量下降 高温环境下，电池正极材料会发生失水、失活等化学反应，导致电 位下降、容量损失。电池存储温度每升高10℃，其放电容量会减少 5%~15%。

2. 循环寿命缩短 高温环境下，正负极材料产生的副反应加速，导致电池内部结构破坏、固体电解质界面(SEI)脱落等情况发生，使得电池的循环寿命缩短。一些半数寿命实验表明，电池在60℃下贮存12天，循环寿命会减少 约56%。 3. 安全性降低 高温环境下，电池内部的热反应会迅速扩散，可能引起极端温度和 压力升高，从而导致电池起火爆炸等安全事故发生。 磷酸铁锂电池高温存储性能衰减机理 磷酸铁锂电池高温存储性能衰减的机理是复杂的，需要从多个方面 进行解析。 1. 电解质降解 高温环境下，电池中的电解质容易分解，导致电解质中的盐类溶解 度改变，电导率变差，电池内部阻抗增加。同时，电解质的分解产物 如氟化物（PF6-）、硫酸酯（SOx-）等会在电池中聚集堆积，影响电 池的性能。 2. 正负极材料失活 高温环境下，正负极材料中的锂离子析出速率增加，表面状态发生 改变，出现多种接口反应，导致电池性能下降。

磷酸铁锂电池注液后形成电压的原因

磷酸铁锂电池是一种新型的锂离子电池，具有高能量密度、长循环寿命和良好的安全性等优点，在电动汽车、储能系统等领域具有广阔的应用前景。在磷酸铁锂电池的使用过程中，经常会涉及到电池注液的操作，而注液后电池会出现电压的变化，这种变化的原因是什么呢？下面我们结合电池的构造和化学原理来进行分析。 1. 电池结构 磷酸铁锂电池由正极、负极、电解液、隔膜和外壳等部分组成。正极由LiFePO4组成，负极由石墨材料组成，电解液由碳酸盐溶液组成。 2. 电池注液 在电池使用过程中，由于电解液的蒸发或者其他原因，电池内部的电解液会逐渐减少。为了维持电池的正常工作，需要不定期地对电池进行注液，以补充电解液。 3. 电压变化的原因 在电池进行注液后，会出现电压的变化。这是由于注液导致了电解液浓度的改变，进而影响了电解液中的Li+离子的浓度。通过水合反应，Li+离子在正负极之间进行转移，形成电流。电解液浓度的改变会影响正负极之间Li+离子的传输速率，从而影响了电池的电压。 4. 电池的稳定性 电池的稳定性对于电池的工作性能和安全性至关重要。注液后电池电

压的变化，一定程度上也反映了电池的稳定性。在注液后，需要对电 池进行一定时间的静置，以确保电解液能够充分地渗透到正负极之间，保证电池的稳定工作。 总结：磷酸铁锂电池注液后形成电压变化的原因，主要是由于电解液 浓度的改变引起了正负极之间Li+离子的传输速率的变化，进而影响了电池的电压。在实际使用过程中，需要严格遵守电池使用和维护的相 关规定，保证电池的正常工作和安全使用。磷酸铁锂电池作为一种新 型的锂离子电池，在现代科技领域有着广泛的应用，尤其是在电动汽车、储能系统等领域。然而，虽然这种电池具有高能量密度、长循环 寿命和良好的安全性等诸多优点，但是在实际的使用过程中，电池的 充放电过程以及注液后形成的电压变化等问题一直备受关注和讨论。 为了更好地理解磷酸铁锂电池注液后形成电压变化的原因，我们需要 进一步深入分析电池的构造、化学原理以及影响因素。 5. 电池内部化学反应 在电池的正常工作状态下，正极的LiFePO4会失去锂离子，形成FePO4。在负极，石墨材料会嵌入锂离子，形成LiC6。这两种化学反应导致了正负极之间Li+离子的流动，进而产生电流。电解液中的Li+离子在正负极之间传输，从而形成电压。 6. 电解液浓度变化 注液后，电池内部的电解液浓度会发生变化。这种变化主要是由于新

磷酸铁锂的工作电压

磷酸铁锂的工作电压 磷酸铁锂的工作电压 磷酸铁锂（LiFePO4）是一种新型的锂离子电池正极材料，具有高能量 密度、循环寿命长等优势，因此被广泛应用于家用电器、电动汽车等 领域。而磷酸铁锂的工作电压也是其性能表现的重要指标之一。 一、磷酸铁锂的基本组成和结构 磷酸铁锂的化学式为LiFePO4，其晶体结构属于正交晶系，由铁离子（Fe2+）和磷酸根离子（PO43-）以及锂离子（Li+）组成。其中，磷 酸根离子形成了类似六角柱的P-O6结构，锂离子则嵌入在P-O6结构 之间，形成了三维的锂离子导电通道。这种结构使得磷酸铁锂具有较 高的离子扩散速率和极佳的电化学性能。 二、磷酸铁锂的工作电压范围 磷酸铁锂的工作电压通常在2.5V至3.6V之间。其中，2.5V为放电截 止电压，电池放电到2.5V以下即被视为放电结束，以免对电池造成损害。3.6V为充电截止电压，电池充到3.6V以上即被视为充电结束，以 避免过充。这个工作电压范围的选择与磷酸铁锂材料特性密切相关。 三、磷酸铁锂工作电压的影响因素 1. 温度：磷酸铁锂材料在不同温度下的电压性能会有所变化。一般来说，温度越高，电压的衰减越大，电池的容量和循环寿命也相应减少。因此，在实际应用中，需要控制好电池的工作温度，以提高磷酸铁锂

的电化学性能和循环寿命。 2. 放电倍率：电池的放电倍率越大，电压下降越明显。因此，当需要 高放电倍率时，要注意控制好工作电压范围，以避免电压过低而影响 设备正常运行。 3. 环境湿度：湿度对磷酸铁锂的电压性能也有一定影响。在过高或过 低的湿度环境下，电池的电压变化会更为明显，可能导致性能下降或 甚至损坏。 四、如何合理利用磷酸铁锂的工作电压 在应用磷酸铁锂电池时，需要充分了解其工作电压范围，并合理利用。首先，要根据设备需要选择合适的电池电压，以确保设备正常工作。 其次，要避免电池电压过低或过高，以保护电池的循环寿命和安全性。另外，在使用过程中要注意控制电池的工作温度和环境湿度，以最大 限度地发挥磷酸铁锂的性能。 总结： 磷酸铁锂的工作电压决定了电池的使用范围和性能表现，是影响电池 使用寿命和安全性的重要因素之一。了解磷酸铁锂的工作电压范围， 并合理利用，可以提高电池的循环寿命和使用安全性。因此，在使用 磷酸铁锂电池时，需要充分了解其特性，并在合适的条件下进行使用，以实现最佳的电池性能。

磷酸铁锂材料的结构与电化学性能研究

磷酸铁锂材料的结构与电化学性能研究 磷酸铁锂（LiFePO4）作为一种新型的锂离子电池正极材料，具有较高的理论 比容量、较低的价格和较长的循环寿命等优点，已经成为了新一代锂离子电池的研究热点之一。本文将重点探讨磷酸铁锂材料的结构特点及其与电化学性能之间的关系。 首先，我们来研究磷酸铁锂的结构。磷酸铁锂晶体属于正交晶系，具有Pnma 空间群。其晶格参数为a=10.34 Å，b=6.01 Å，c=4.73 Å。磷酸铁锂主要由六方层、双立方层和六方箔组成。六方层是由交替排列的Li原子和PO4四面体离子构成的，其中Li原子占据了六方层的六个完整六边形中的5个。 双立方层是由交替排列的Fe原子和PO4四面体离子构成的，每个正方形单元 包含有一个完整的六边形双立方层。而六方箔是由交替排列的Li和Fe层构成，Li 位于Fe层之间。磷酸根离子(PO4)与FeO4四面体通过共享氧原子相互连接形成了 三维骨架结构。总体而言，磷酸铁锂的晶体结构相对比较稳定，能够提供良好的锂离子嵌入/脱出路径，有利于电池的高速充放电。 接下来，我们将探讨磷酸铁锂结构与其电化学性能之间的关系。首先是磷酸铁 锂的循环性能。磷酸铁锂材料具有较低的电压平台（约3.4 V vs. Li/Li+）和较小的 电导率，导致其电池的电压输出相对较低。此外，磷酸铁锂的电池循环性能相对较好，其衰减速率较慢，可保持较高的容量保持率。这主要得益于磷酸铁锂的独特晶体结构，其稳定的结构能够提供较好的结构稳定性，减少电池中的容量衰减。 其次，磷酸铁锂的理论比容量也是其优点之一。磷酸铁锂具有较高的理论比容 量（170 mAh/g），相对于传统的锂离子电池材料如钴酸锂（约140 mAh/g）和三 元材料（约140 mAh/g），磷酸铁锂具有更高的容量输出。这是由于磷酸铁锂的独 特结构，使其锂离子在其晶体结构中嵌入/脱出时具有较小的活化能，从而实现高 容量的充放电。

磷酸铁锂材料在锂离子电池中的应用现状综述

磷酸铁锂材料在锂离子电池中的应用现状综述 磷酸铁锂（LiFePO4）是一种常见的锂离子电池正极材料，具 有较高的电压、良好的循环寿命、优异的安全性和环境友好性等优势。在过去的几十年里，磷酸铁锂材料在锂离子电池领域取得了重要的进展和应用。本篇综述将对磷酸铁锂材料在锂离子电池中的应用现状进行综合性概述。 首先，我们将从磷酸铁锂材料的基本性质和结构特点入手，介绍其在锂离子电池中的物理和化学性质。磷酸铁锂是一种四方晶系结构的材料，具有良好的离子传导性能和结构稳定性。其电化学性能表现出良好的循环性能和较高的充放电效率。此外，磷酸铁锂材料的导电性相对较差，但可以通过合适的导电添加剂来改善。 接下来，我们将介绍磷酸铁锂材料的合成方法和改性手段。磷酸铁锂材料的合成方法主要包括热法、水热法和溶胶凝胶法等。这些方法可以在不同的温度、压力和酸碱条件下合成出具有不同形貌和性能的磷酸铁锂材料。此外，通过添加适量的碳负极改性剂或导电添加剂，可以提高磷酸铁锂材料的导电性能和电化学性能。 然后，我们将重点关注磷酸铁锂材料在锂离子电池中的应用领域。磷酸铁锂材料由于其较高的电压和良好的循环性能，成为锂离子电池中理想的正极材料之一。目前，磷酸铁锂材料主要用于电动汽车、混合动力车和储能系统等领域。在电动汽车领域，磷酸铁锂电池的应用具有高能量密度、快速充电和长循环寿命等优势；在储能系统领域，磷酸铁锂电池以其良好的安全

性和稳定性得到广泛应用。 最后，我们将对磷酸铁锂材料在锂离子电池中的应用进行展望。随着锂离子电池技术的不断发展，磷酸铁锂材料的合成和改性技术将进一步改进，从而提高其电化学性能和循环寿命。此外，磷酸铁锂材料的用途也将不断扩展，涉及到更多的领域和应用。例如，磷酸铁锂材料有望在新能源电池、电动船舶和无人机等领域得到更广泛的应用。 综上所述，磷酸铁锂材料作为锂离子电池正极材料，具有很大的应用潜力和发展前景。随着锂离子电池技术的不断发展和需求的增加，磷酸铁锂材料在电动汽车、储能系统和其他领域的应用将会得到进一步推广和扩展。然而，磷酸铁锂材料的合成方法、改性技术和应用领域还存在一些挑战，需要进一步的研究和开发。相信随着科学家和工程师们的不断努力，磷酸铁锂材料将会在未来的锂离子电池领域中发挥更重要的作用。接上文，我们将继续探讨磷酸铁锂材料在锂离子电池中的应用现状。首先，我们可以从磷酸铁锂材料在电动汽车领域的应用入手。 电动汽车作为现代交通工具的一个重要方向，对电池的性能提出了更高的要求。磷酸铁锂电池由于其相对较高的电压和较长的循环寿命，已经成为电动汽车领域的热门选择之一。磷酸铁锂电池在电动汽车中的优点包括高能量密度、快速充电和长循环寿命等。这些性能使得电动汽车能够获得更长的续航里程和更短的充电时间，提高了电动汽车的实用性和便利性。 然而，磷酸铁锂电池也存在一些挑战。首先，磷酸铁锂材料的