第九章质谱分析
第五章质谱分析法(教案)
第五章质谱分析法 质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比(M／Z)大小进行分离并记录其信息的分析方法。所得结果以图谱表达，即所谓的质谱图（亦称质谱，Mass Spectrum）。根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。 从20世纪60年代开始，质谱法更加普遍地应用到有机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的独特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分子结构。正是由于这些因素，质谱仪成为多数研究室及分析实验室的标准仪器之一。 质谱仪 (一）质谱仪的工作原理 质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷Z有关，即 （二）质谱仪的主要性能指标
1．质量测定范围 质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能够进行分析的样品的相对原子质量（或相对分子质量）范围，通常采用原子质量单位（unified atomic mass unit，符号u）进行度量。原子质量单位是由12C来定义的，即一个处于基态的12C中性原子的质量的1/2。 而在非精确测量物质的场合，常采用原子核中所含质子和中子的总数即“质量数”来表示质量的大小，其数值等于其相对质量数的整数。 测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在2～100，而有机质谱仪一般可达几千。现代质谱仪甚至可以研究相对分子质量达几十万的生化样品。 2．分辨本领 所谓分辨本领，是指质谱仪分开相邻质量数离子的能力，一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10％时，则认为两峰已经分开，其分辨率
《材料分析测试方法A》-教学大纲
《材料分析测试方法A》课程教学大纲 课程英文名称：Materials Analysis Techniques (A) 课程编号：113990090 课程类别：专业课 课程性质：必修课 学分：4 学时：64（其中：讲课学时：48 实验学时：16 上机学时: ） 适用专业：材料物理 开课部门：材料科学与工程学院 一、课程教学目的和课程性质 材料分析测试方法（A）是为材料物理本科专业学生开设的专业必修课之一。 材料分析测试方法是关于材料成分、结构、微观形貌、缺陷等方面的现代分析测试技术及其有关理论基础的科学。现代分析测试方法在材料生产过程中原材料的检测、产品质量监控以及新材料的研究与开发等方面具有重要的作用，它们既是材料分析测试的手段，也是材料科学研究必不可少的方法，是材料物理专业学生必备的专业知识之一。 通过本课程的教学，使学生系统地了解材料现代主要分析测试方法的基本原理、仪器设备、样品制备及应用，掌握常见分析测试技术所获信息的解释和分析方法，使学生能够独立（或与专业分析测试人员一起）拟定材料分析测试方案，进行材料分析和研究工作，为学生毕业后从事材料生产、检测、研发以及进一步深造打下良好的基础。 本课程的总体要求是，学生通过本课程的学习，能够： 1．掌握电磁辐射、电子束和离子束等探针信号与物质的相互作用所产生的信息及根据这些信息建立的分析测试方法； 2．掌握X射线衍射分析、电子衍射分析、透射电子显微分析、扫描电子显微分析、电子探针显微分析、紫外可见吸收光谱分析、红外吸收光谱分析和热分析的基本原理、仪器设备、样品制备、主要功能、测试结果的分析方法和应用； 3．熟悉俄歇电子能谱分析、X射线光电子能谱分析的基本原理、仪器设备、样品制备、主要功能和应用； 4．了解紫外光电子能谱分析、拉曼光谱分析、扫描探针显微分析、原子吸收光谱分析、原子发射光谱分析、原子荧光光谱分析、分子荧光光谱分析、核磁共振谱分析、穆斯堡尔谱分析、X射线荧光光谱分析、电子自旋共振谱分析、场离子显微分析、原子力显微分析、质谱和二次离子质谱分析等方法的基本原理、主要功能和应用。 二、本课程与相关课程的关系
质谱讲义(AB)
质谱(MS) mass spectrometry 质谱法是将样品离子化，变为气态离子混合物，并按质荷比（m/z）分离的分析技术;质谱仪是实现上述分离分析技术,从而测定物质的质量与含量及其结构的仪器。质谱分析法是一种快速,有效的分析方法,利用质谱仪可进行同位素分析,化合物分析,气体成分分析以及金属和非金属固体样品的超纯痕量分析。在有机混合物的分析研究中证明了质谱分析法比化学分析法和光学分析法具有更加卓越的优越性，其中有机化合物质谱分析在质谱学中占最大的比重,全世界几乎有3/4仪器从事有机分析, 现在的有机质谱法，不仅可以进行小分子的分析，而且可以直接分析糖，核酸，蛋白质等生物大分子，在生物化学和生物医学上的研究成为当前的热点，生物质谱学的时代已经到来，当代研究有机化合物已经离不开质谱仪。 一.仪器概述 1.基本结构 质谱仪由以下几部分组成 供电系统 ┏━━━━━┳━━━━━━╋━━━━━━━┳━━━━━━┓ 进样系统离子源质量分析器检测接收器数据系统 ┗━━━━━┻━━┳━━━┻━━━━━━━┛ 真空系统 (1)进样系统:把分析样品导入离子源的装置,包括:直接进样,GC,LC及接口,加热进样,参考物进样等。 (2)离子源:使被分析样品的原子或分子离化为带电粒子(离子)的装置,并对离子进行加速使其进入分析器，根据离子化方式的不同,有机常用的有如下几种,其中EI,FAB最常用。 EI(Electron Impact Ionization):电子轰击电离——最经典常规的方式,其他均属软电离，EI使用面广，峰重现性好，碎片离子多。缺点：不适合极性大、热不稳定性化合物，且可测定分子量有限，一般≤1,000。 CI(Chemical Ionization):化学电离——核心是质子转移，与EI相比，在EI法中不易产生分子离子的化合物，在CI中易形成较高丰度的[M+H]+或[M-H]+等‘准’分子离子。得到碎片少，谱图简单，但结构信息少一些。与EI 法同样，样品需要汽化，对难挥发性的化合物不太适合。
仪器分析第9章 质谱分析法
第9章质谱分析法(MS) 1概述 质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比(M/Z)大小进行分离并记录其信息的分析方法。 ?分析对象：样品离子 ?质谱不是光谱，而是带电离子的质量谱。 根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等 1.1分类 1有机质谱仪： 1）气相色谱-质谱联用仪 2）液相色谱-质谱联用仪 3）其他质谱仪:傅立叶变换质谱仪、基质辅助激光解吸-飞行时间变质谱仪 2无机质谱仪：ICP-MS 3同位素质谱仪：轻元素同位素，重元素同位素 4气体分析质谱仪 1.2质谱分析基本术语 1.2.1质量数和质量范围 ?在质谱分析中，被测定的分子和原子都是以离子形式记录的，如果离 子只带一个电荷，则离子的质荷比在数值上就等于它的质量数 ?质谱仪的质量范围是指仪器所能测量的离子质荷比范围．气体分析用 质谱仪的质量范围一般从2～100，而有机质谱仪的质量范围一般从几 十到几千，如果离子带的电荷增多，则，质量范围也增大。 1.2.2分辨率：表示仪器分开两个相邻质量数离子的能力 对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高的10％时，可认 为此两峰已经分开（图9-6），这时，仪器的分辨率R用下式计算 1.2.3灵敏度： ?灵敏度对于不同用途的质谱仪有不同的表示方法．有机质谱常用绝对 灵敏度，无机质谱常用相对灵敏度，而同位素分析质谱常用丰度灵敏 度。 ?绝对灵敏度是指仪器能检测的最小样品量．目前，有机质谱仪灵敏度 可优于10-10g
?相对灵敏度：仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比 ?分析灵敏度：输入仪器的样品量和输出仪器的信号之比 1.3质谱基本原理： 加速电场中所获得的势能转化为动能：Vz=v2 在磁场中运动，向心力等于离心力：Hzv= 联立上述两式，可得： 质核比：，运动半径R：R2= 加速电压V，磁场强度H，离子电荷z，离子速度v，离子质量m，R离子运动半径 （1）固定H、V，改变R：离子的m/z大，偏转半径也大，通过磁场可以把不同离子分开 （2）固定R，连续改变H、V。在一定磁感应强度B下，改变加速电压V可以使不同离子先后通过检测器，实现质量扫描，得到质谱。 2质谱仪器——质谱仪 质谱分析的一般过程：通过合适的进样装置将样品引入并进行气化，气化后的样品进入离子源进行电离，电离后的离子经过适当加速后进入质量分析器，按不同质核比进行分离，然后到达检测系统，将生成的离子流变成放大的电信号，并按照对应的质核比记录下来。 2.1进样系统 ?进样系统一般由管道、阀门、压力表、样品贮存器和漏口组成． ?它适用于室温下气体或易挥发液体样品的分析 ?有机质谱仪常与色谱仪联用．色谱仪是质谱仪的进样系统，由色谱柱流出的 样品经喷射式分子分离装置将载气分离后进入质谱仪 ?用于无机物分析的质谱仪，没有专门的进样系统，一般是把要分析的样品制 成电极，置于离子源中，靠高频高压使它电离 2.2离子源：用于产生离子的装置（把样品分子或原子电离成离子） 主要有电子电离源、化学电离源、火花电离源和高频火花源等
DART实时直接分析质谱离子源技术
DART实时直接分析质谱离子源技术------升级你的LC/MS 2005年美国PITTCON金奖，及R&D 100金奖产品 DART SVP System 自2005年发明以来，直接实时分析-质谱(DART-MS)作为一种崭新的质谱分析技术被快速广泛地应用于药物发现与开发(ADME)、食品药品安全检测、司法鉴定、材料分析及相关化学和生物化学分析等领域，跨国制药公司（如Roche，Merck, Amgen, GSK, Pfizer，Eli Lilly)、国家执法部门（如FBI，FDA，EPA）等相继采用。 相比于现行通用的液-质联用(LC-MS)技术，DART-MS 分析将不再需要繁杂的样品制备和耗时的色谱分离。作为一种“绿色”分析检测技术，DART-MS 将急剧缩短样品分析周期，极大地减少对化学溶剂的消耗和对固定资产及人员的投资。 DART(direct analysis in real time)工作原理： DART 是一种非表面接触型解析/离子化质谱分析离子源技术。其原理是在大气压条件下，中性或惰性气体（如氮气或氦气）经放电产生激发态原子，对该激发态原子进行快速加热和电场加速，使其解析并瞬间离子化待测样品表面的标志性化合物或待测化合物，进行质谱或串联质谱检测，从而实现样品的实时直接分析。 DART主要功能： 快速--DART能在几秒钟内分析存在于气体、液体、固体或材料表面的化合物，从而对样品无损耗定性和定量分析。 简便--样品再也无需冗繁的样品处理和制备。对块状样品和形状怪异的固体样本的分析特别有效，再无需关注样本的几何形状。 高效--在沥青、混凝土、玻璃、塑料、人皮肤、水果、蔬菜、衣服以及名片信用卡表面的化学战剂、爆炸物、毒品药物、体液(血液、唾液以及尿) 、代谢物、肽、低聚糖、高分子材料 以及金属有机化合物等均可以进行实时、无接触检测。 DART适用性： 用于离子检测的质谱仪可以是各种类型的质谱仪（如TOF，离子阱，四极杆或各类串接或杂合质谱）。 DART 可以与所有质谱厂商的各型号的液质联用仪联机。这些厂家包括但不限于：AB-SCIEX，Agilent, Bruker, JOEL, ThermoFisher, Waters等。
第九章 质谱法
第九章质谱法 9.1 概述 质谱分析法（mass spectrometry）是通过样品离子的质量和强度的测定，来进行成分和结构分析的一种分析方法。 1．质谱过程与光谱过程对比 图9-1 质谱过程与光谱过程对比 质谱与光谱的过程类似，但基本原理不同（图9-1） 图9-1（3）显示了质谱的全过程：样品通过进样系统进入离子源，由于结构性质不同而电离为各种不同质荷比（m/z）的离子碎片，而后带有样品信息的离子碎片被加速进入质量分析器，在其磁场作用下，离子的运动半径与其质荷比的平方根成正比，因而使不同质荷比的离子在磁场中被分离，并按质荷比大小依次抵达检测器，经记录即得样品的质谱（mass spectrum MS）。 2．质谱分析法的特点和用途 质谱是定性鉴定与研究分子结构的有效方法。主要特点是： （1）灵敏度高，样品用量少：目前有机质谱仪的绝对灵敏度可达5 pg（pg为10－12 g），有微克量级的样品即可得到分析结果。 （2）分析速度快：扫描1～1000u①一般仅需1～几秒，最快可达1/1000秒，因此，可实现色谱-质谱在线联接。 （3）测定对象广：不仅可测气体、液体，凡是在室温下具有10－7Pa蒸气压的固体，如低熔点金属（如锌等）及高分子化合物（如多肽等）都可测定。 质谱法的用途： （1）求准确的分子量：由高分辨质谱获得分子离子峰的质量，可测出精确的分子量。 （2）鉴定化合物：如果事先可估计出样品的结构，用同一装置，同样操作条件测定标准样品及未知样品，比较它们的谱图可进行鉴定。 ①u=原子质量单位，1u=1.6605655×10－27kg
（3）推测未知物的结构：从离子碎片获得的信息可推测分子结构。 （4）测定分子中Cl 、Br 等的原子数：同位素含量比较多的元素（Cl 、Br 等），可通过同位素峰强度比及其分布特征推算出这些原子的数目。 9.2 质谱仪及其工作原理 9.2.1 原理 图9-2是质谱仪的示意图。质谱仪由离子化、质量分离和离子检测等三部分组成。 被气化的分子，受到高能电子流（～70eV ）的轰击，失去一个电子，变成带正电的分子离子。这些分子在极短的时间内，又碎裂成各种不同质量的碎片离子、中性分子或自由基。 在离子化室被电子流轰击而生成的各种正离子，受到电场的加速，获得一定的动能，该动能与加速电压之间的关系为： zV mv 212 = （9.1） m ——正离子质量，v ——正离子速度 z ——正离子电荷，V ——加速电压 图9-2 质谱分析仪示意图 加速后的离子在质量分析器中，受到磁场力（Lorentz 力）的作用，作圆周运动时，运动轨迹发生偏转。而圆周运动的离心力等于磁场力： m · R v 2 =Hzv （9.2） 式中H —磁场强度，R —离子偏转半径。 经整理： V 2H R z m 2 2= / （9.3） z m H V 2R 2 ? = （9.4） 后边两式，为磁偏转分析器的质谱仪方程。式中单位m ，原子质量单位；z ，离子所带电荷的数目；H ，高斯；V ，伏特；R ，厘米。 在上式，依次改变磁场强度H 或加速电压V ，就可以使具有不同质荷比m/z 的离子按次序沿半径为R 的轨迹飞向检测器，从而得到一按m/z 大小依次排列的谱—质谱。 9.2.2 离子源 离子源的功用是将样品分子或原子电离成离子。质谱仪的离子源种类很多，其原理和用途各不相同，离子源的选择对样品测定的成败至关重要，尤其当分子离子不易出峰时，选择适当的离子源，就能得到响应较好的质谱信息。下边简单介绍几种常用的离子源。 1．电子轰击源（Electron impact Source EI ） 电子轰击源由离子化区和离子加速区组成（见图9-3）。在外电场的作用下，用（8～100ev ）的热电子流去轰击样品，产生各种离子，然后在加速区被加速而进入质量分析器。这是一种最常用的离子化方法。
质谱知识总结
第四章：质谱法 第一节经验 1）在正离子模式下，样品主要以[M+H]+、[M+Na]+、[M+K]+准分子离子被检测；在负离子模式下，样品则大多以[M－H]－、[M+Cl]－准分子离子被检测。2）正离子模式下，样品还会出现M-1(M-H), M-15(M-CH3), M-18(M-H2O), M-20(M-HF), M-31(M-OCH3)等的峰。分子离子峰应具有合理的质量丢失.也即在比分子离子质量差在4-13，21-26，37-，50-53，65，66 是不可能的也是不合理的，否则，所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰，.因为一个有机化合物分子不可能失去4～13个氢而不断键.如果断键,失去的最小碎片应为CH3,它的质量是15个质量单位. 3）分子离子峰应为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则：在有机化合物中，凡含有偶数氮原子或不含氮原子的，相对分子质量一定为偶数，反之，凡今吸奇数氮原子的，相对分子质量一定是奇数，这就是氮规则。运用氮规则将有利于分子离子峰的判断和分子式的推定，经元素分析确定某化合物的元素组成后，若最高质量的离子的质量与氮规则不符，则该离子一定不是分子离子。 如果某离子峰完全符合上述3项判断原则，那么这个离子峰可能是分子离子峰;如果3项原则中有一项不符合，这个离子峰就肯定不是分子离子峰.应该特别注意的是,有些化合物容易出现M-1峰或M+1峰。 基峰
研究高质量端离子峰, 确定化合物中的取代基 M－15(CH3); M－16(O, NH2 M－17(OH, NH3); M－18(H2O); M－19(F); M－26(C2H2); M－27(HCN, C2H3); M－28(CO, C2H M－29(CHO, C2H5); M－30(NO); M－31(CH2OH, OCH3); M－32(S, CH M－35(Cl); M－42(CH2CO, CH M－43(CH3CO, C3H7); M－44(CO2, CS (.CH3) M-27 (O) M-28 第二节: 基本原理 2.1基本原理 质谱是唯一可以确定分子式的方法。而分子式对推测结构是至关重要的。质谱法的灵敏度远远超过其它方法，测试样品的用量在不断降低，而且其分析速度快，还可同具有分离功能的色谱联用。 具有一定压力的气态有机分子，在离子源中通过一定能量(70ev)的电子轰击或离子分子反应等离子化方式，使样品分子失去一个电子产生正离子, 继而还可裂解为一系列的碎片离子，然后根据这些离子的质荷比(m/z e)的不同，用磁场或磁场与电场等电磁方法将这些正离子进行分离和鉴定。由此可见质谱最简单形式的三项基本功能是： （1）气化挥发度范围很广的化合物； （2）使气态分子变为离子（除了在气化过程中不产生中性分子而直接产生离子的化合物）； （3）根据质荷比(m/z e)将它们分开，并进行检测、记录。由于多电荷离子产生的比例比单电荷离子要
第十五章 质谱法 - 章节小结
1．基本概念及术语 质谱分析法：质谱分析法是利用多种离子化技术，将物质分子转化为离子，选择其中带正电荷的离子使其在电场或磁场的作用下，按其质荷比m/z的差异进行分离测定，从而进行物质成分和结构分析的方法。 相对丰度：以质谱中基峰（最强峰）的高度为100%，其余峰按与基峰的比例加以表示的峰强度为相对丰度，又称相对强度。 离子源：质谱仪中使被分析物质电离成离子的部分。常见的有电子轰击源EI、化学电离源CI、快原子轰击源FAB等。 分子离子：分子通过某种电离方式，失去一个外层价电子而形成带正电荷的离子，用m·+表示。 碎片离子：当分子在离子源中获得的能量超过其离子化所需的能量时，分子中的某些化学键断裂而产生的离子。 亚稳离子：离子（m1+）脱离离子源后，在飞行过程中发生裂解而形成的低质量离子（m2+），通常用m+表示。 同位素离子：质谱图中含有同位素的离子。 单纯开裂：仅一个键发生开裂并脱去一个游离基，称单纯开裂。 重排开裂：通过断裂两个或两个以上化学键，进行重新排列的开裂方式。重排开裂一般脱去一中性分子，同时发生重排，生成重排离子。 2．重点和难点 （1）离子化机理及其特点 ①电子轰击电离（EI）：气化后的样品分子进入离子化室后，受到由钨或铼灯丝发射并加速的电子流的轰击产生正离子。轰击电子的能量大于样品分子的电离能，使样品分子电离或碎裂。电子轰击质谱能提供有机化合物最丰富的结构信息，有较好的重现性，其裂解规律的研究也最为完善，已经建立了数万种有机化合物的标准谱图库可供检索。其主要缺点在于不适用于分析难挥发和热稳定性差的样品。 ②化学电离（CI）：引入一定压力的反应气进入离子化室，反应气在具有一定能量的电子流的作用下电离或者裂解。生成的离子和反应气分子进一步反应或与样品分子发生离子-分子反应，通过质子交换使样品分子电离。化学电离属于软电离方式，通常准分子离子峰强度大，易获得有关化合物基团的信息。其主要缺点是重现性较差，且不适合于难挥发、热不稳定样品的分析。 ③快原子轰击（FAB）：将样品分散于基质（常用甘油等高沸点溶剂）制成溶液，涂布于金属靶上送入FAB离子源中。将经强电场加速后的惰性气体中性原子束（如氙）对准靶上样品轰击。基质中存在的缔合离子及经快原子轰击产生的样品离子一起被溅射进入气相，并在电场作用下进入质量分析器。此法优点在于离子化能力强，可用于强极性、挥发性低、热稳定性差和相对分子质量大的样品及EI和CI难于得到有意义的质谱的样品。FAB比EI容易得到比较强的分子离子或准分子离子；不同于CI的一个优势在于其所得质谱有较多的碎片离子峰信息，有助于结构解析。缺点是对非极性样品灵敏度下降，而且基质在低质量数区（400以下）产生较多干扰峰。FAB是一种表面分析技术，应注意优化表面状况的样品处理过程。 值得一提的是，在FAB离子化过程中，可同时生成正负离子，这两种离子都可以用质谱进行分析。样品分子如带有强电子捕获结构，特别是带有卤原子，可以产生大量的负离子。负离子质谱已成功用于农药残留物的分析。 （2）质谱中的主要离子及其在质谱解析中的作用 ①分子离子：大多数有机化合物分子通过某种电离方式，在离子源中失去一个电子而形成带正电荷的离子（z＝1），即分子离子。由于确认了分子离子即可确定化合物的相对分子质量，因而分子离子峰的正确识别十分重要。由CI、FAB等软电离方式获得的准分子离子，其作用与分子离子相当。分子离子峰一般位于质谱图中质荷比的最高端，但有时最高质荷比峰不一定是分子离子峰。其原因为： M+n（n＝1、2…）同位素峰可能出现在质荷比最高处；杂质峰可能出现在最高质荷比处；当样品分子的稳定性差时，分子离子峰很弱甚至不出现，此时最高质荷比的离子是碎片离峰子。 确认分子离子峰时应依据分子离子的稳定性规律及质量数的奇偶规律，即由C、H、O组成的化合物，
质谱 内标等知识
质谱定量的原则内标的选择 LC-MS 2009-11-01 19:44:11 阅读178 评论2 字号：大中小订阅 <3>质谱定量的原则04——系列讲座 内标 在做MS定量时应该使用内标。选择一个合适的内标，将能减少因为样品提取、HPLC进样和离子化的多样性造成的差异。在复杂基质的分析中，在SRM积分图上，在标准曲线的低端，常会见到：两个不同的浓度水平，会给出近乎一致的响应。只有当使用一种内标时，这两个点才能被区分。一些研究者试图在实验中不用内标去做标准曲线，但成功率不高。我们在标准曲线上每个浓度水平都重复进样3次。没有内标的情况下，重现性％RSD常常会高于20%；而当使用内标时，%RSD能降 低到近2%。 我要如何选择一个内标? 最好的内标是待定量的化合物的同位素内标。同位素标记的内标将和待测物有相似的回收率、ESI离子化响应，和相似的色谱保留时间。如果你运行的不是临床药代动力学定量，可能很难判断上述说法，因为特殊的合成一个同位素标记的内标，是非常昂贵和耗时的。 通常，如果你和一个医学的化学家工作，他们会有一个化合物相似物库，可以被用作内标。这些类似物，在化合物合成中被测试，和该化合物性质相似可以被用户定量内标，而且更重要的是，这些类似物和该化
合物的母离子质量有微小的差异。 尽量不要使用去甲基化（－14）或者是氧化的（＋16）的类似物作内标，因为待测化合物的母离子常会发生同样的代谢。 常见的做内标的类似物是氯代的化合物。氯代的化合物类似物会和待测化合物有相似的色谱保留时间，这是内标的一个重要特性。我们已经发现内标物的一个最重要的特性是它和待测化合物共流出。 我该如何使用内标？ 首先，内标添加需在样品测试方法的开始阶段，典型的，应在血浆crash 或固相萃取之前。内标应用同一浓度水平添加（包括标样）。内标应给出可靠的质谱响应。应该注意的是：内标的量应添加得合适，应高于定量限，但不能过高，因为过高的内标响应会抑制被分析物的离子化。“我应该添加多少量的内标？”这是一个重要的问题。通过做一些试分析：早、中、晚的时间点，也许一个或两个标准点，你应该知道你的样品中化合物的大概量。这些信息非常有价值，可以帮助建立一个合适的标准曲线，并知道应添加多少量的内标。举例来说：如果待定量的样品浓度范围是100 fg ～25 pg，检测限是100 fg，你应该添加5～10 pg的内标。一个好的经验法则是：内标物的量大概是标准工作曲线浓度最高点的1/3。这将给出一个比较不错的响应，并且不会抑制和干扰待测样品 的离子化。见图1
质谱介绍及质谱图的解析(来源小木虫)
质谱介绍及质谱图的解析（来源：小木虫）质谱法是将被测物质离子化，按离子的质荷比分离，测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。质量是物质的固有特征之一，不同的物质有不同的质量谱——质谱，利用这一性质，可以进行定性分析（包括分子质量和相关结构信息）；谱峰强度也与它代表的化合物含量有关，可以用于定量分析。 质谱仪一般由四部分组成：进样系统——按电离方式的需要，将样品送入离子源的适当部位；离子源——用来使样品分子电离生成离子，并使生成的离子会聚成有一定能量和几何形状的离子束；质量分析器——利用电磁场（包括磁场、磁场和电场的组合、高频电场、和高频脉冲电场等）的作用将来自离子源的离子束中不同质荷比的离子按空间位置，时间先后或运动轨道稳定与否等形式进行分离；检测器——用来接受、检测和记录被分离后的离子信号。一般情况下，进样系统将待测物在不破坏系统真空的情况下导入离子源（10-6～10-8mmHg），离子化后由质量分析器分离再检测；计算机系统对仪器进行控制、采集和处理数据，并可将质谱图与数据库中的谱图进行比较。 一、进样系统和接口技术 将样品导入质谱仪可分为直接进样和通过接口两种方式实现。 1. 直接进样 在室温和常压下，气态或液态样品可通过一个可调喷口装置以中性流的形式导入离子源。吸附在固体上或溶解在液体中的挥发性物质可通过顶空分析器进行富集，利用吸附柱捕集，再采用程序升温的方式使之解吸，经毛细管导入质谱仪。 对于固体样品，常用进样杆直接导入。将样品置于进样杆顶部的小坩埚中，通过在离子源附近的真空环境中加热的方式导入样品，或者可通过在离子化室中将样品从一可迅速加热的金属丝上解吸或者使用激光辅助解吸的方式进行。这种方法可与电子轰击电离、化学电离以及场电离结合，适用于热稳定性差或者难挥发物的分析。 目前质谱进样系统发展较快的是多种液相色谱/质谱联用的接口技术，用以将色谱流出物导入质谱，经离子化后供质谱分析。主要技术包括各种喷雾技术（电喷雾，热喷雾和离子喷雾）；传送装置（粒子束）和粒子诱导解吸（快原子轰击）等。
DART实时直接分析质谱离子源介绍
DART实时直接分析质谱离子源介绍 字体: 小中大|打印|L发布: 2010-8-09 17:45 作者: webmaster 来源: 华质泰科查看: 26088次 实时直接分析（Direct Analysis in Real Time）简称DART，是一种热解析和离子化技术。 DART操作简单，样品置放于DART源出口和一台LC-MS质谱仪的离子采样口，便可进行分析。 适用于分析液、固、气态的各类型样品 由美国J. Laramee和R. Cody（美JEOL公司）于2005年发明，现由IonSense公司商品化生产、制造和销售。获得2005年Pittcon大奖。 DART已广泛应用于药物发现与开发（ADME）、食品药品安全控制与检测、司法鉴定、临床检验、材料分析、天然产品品质鉴定、及相关化学和生物化学等领域。
相比于现行通用的液质联用（LC-MS）技术，DART-MS分析将不再需要繁杂的样品制备和耗时的色谱分离。作为一种“绿色”分析检测技术，DART-MS将不需要化学溶剂的消耗，急剧缩短样品分析周期，和极大地减少对固定资产及人员的投资。 该技术在美欧等国的研究与应用已成燎原之势，并在著名大学（如Purdue，Rice，George Washington，U Maryland）、研究院（如Los Almos NL，NRCC Canada，US Army）、跨国制药公司（如Roche，Merck，Amgen，GSK，Pfizer，Eli Lilly）、国家执法部门（如FBI，FDA，EPA）等相继采用。 DART主要功能 DART能在几秒钟内分析存在于气体、液体、固体或材料表面的化合物，从而对样品无损耗
质谱原理简介
质谱原理简介: 质谱分析是先将物质离子化，按离子的质荷比分离，然后测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。以检测器检测到的离子信号强度为纵坐标，离子质荷比为横坐标所作的条状图就是我们常见的质谱图。 常见术语: 质荷比：离子质量（以相对原子量单位计）与它所带电荷（以电子电量为单位计）的比值，写作m/Z. 峰：质谱图中的离子信号通常称为离子峰或简称峰离子丰度：检测器检测到的离子信号强度. 基峰：在质谱图中，指定质荷比范围内强度最大的离子峰称作基峰总离子流图；质量色谱图；准分子离子；碎片离子；多电荷离子；同位素离子总离子流图: 在选定的质量范围内，所有离子强度的总和对时间或扫描次数所作的图，也称TIC图. 质量色谱图指定某一质量（或质荷比）的离子其强度对时间所作的图. 利用质量色谱图来确定特征离子，在复杂混合物分析及痕量分析时是 LC/MS测定中最有用的方式。当样品浓度很低时LC/MS的TIC上往 往看不到峰，此时，根据得到的分子量信息，输入M+1或M+23等数值，观察提取离子的质量色谱图，检验直接进样得到的信息是否在 LC/MS上都能反映出来，确定LC条件是否合适，以后进行MRM等 其他扫描方式的测定时可作为参考。 1.0 指与分子存在简单关系的离子，通过它可以确定分子量.液质中最常 见的准分子离子峰是[M+H]+或[M-H]-. 在ESI中，往往生成质量大于分子量的离子如
M+1,M+23,M+39,M+18......称准分子离子，表示为：[M+H]+,[M+Na]+ 等碎片离子: 准分子离子经过一级或多级裂解生成的产物离子碎片峰的数目及其丰度则与分子结构有关，数目多表示该分子较容易断裂,丰度高的碎片峰表示该离子较稳定，也表示分子比较容易断裂生成该离子。 Ep hedri ne, MW = 165 多电荷离子: 指带有2个或更多电荷的离子，常见于蛋白质或多肽等离子.有机质谱中,单电荷离子是绝大多数，只有那些不容易碎裂的基团或分子结构 -如共轭体系结构-才会形成多电荷离子.它的存在说明样品是较稳定 的?采用电喷雾的离子化技术， 可产生带很多电荷的离子，最后经计算机自动换算成单质/荷 比离子。 同位素离子由元素的重同位素构成的离子称为同位素离子各种元素的同位素，基本上按照其在自然界的丰度比出现在质谱中，这对于利用质谱确定化合物及碎片的元素组成有很大方便，还可利用稳定同位素合成标记化合物，如:氘等标记化合物，再用质谱法检出这些化合物，在质谱图外貌上无变化，只是质量数的位移，从而说明化合物结构，反应历程等 如何看质谱图: (1)确定分子离子，即确定分子量 氮规则：含偶数个氮原子的分子，其质量数是偶数，含奇数个氮原子 的分子，其质量数是奇数。与高质量碎片离子有合理的质量差，凡质量差在3~8和10~13，21~25之间均不可能，则说明是碎片或杂质。
华中师范大学等六校合编《分析化学》(第4版)(下册)配套题库-课后习题-质谱分析法【圣才出品】
第十章质谱分析法 1．试说明质谱仪主要部件的作用及其工作原理。 答：质谱仪主要部件的作用及其工作原理如下： （1）真空系统：为了降低背景及减少离子间或离子与分子间的碰撞，离子源、质量分析器及检测器必须处于高真空状态。 （2）进样系统：质谱进样系统的目的是在不破坏仪器真空环境、具有可靠重复性的条件下将试样引入离子源。 （3）离子源：离子源的作用是使试样分子或原子离子化，同时具有聚焦和准直的作用，使离子汇聚成具有一定几何形状和能量的离子束。 （4）质量分析器：质量分析器的作用是将离子源产生的离子按m/z的大小分离聚焦。 （5）离子检测器和记录系统：经离子检测器检测后的电流，经放大器放大后，用记录仪快速记录到光敏记录纸上，或者用计算机处理结果。 2．有一束含有各种不同m/z值的离子，在一个具有固定狭缝位置和恒定电位的质谱仪中运动，磁感应强度慢慢地增加，首先通过狭缝的是最低还是最高m/z值的离子？为什么？ 答：首先通过狭缝的是m/z值最小的离子，因为固定狭缝位置，恒定电位和扫描磁场强度与质荷比成正比。 3．何谓分子离子？在质谱图中如何确定分子离子峰？ 答：（1）分子离子：有机化合物的分子在高真空下，被电子流轰击出一个电子，形成一个带正电的正离子，称为分子离子。
（2）分子离子峰的m/z 值就是中性分子的相对分子质量。 4．写出氯仿中所有12C、13C、35Cl、37Cl 可能的同位素组合。在质谱图上的分子离子区内有哪些同位素峰？ 答：氯仿可能的同位素组合有：12CH 35Cl 3，12CH 37Cl 3，13CH 35Cl 3，13CH 37Cl 3，12CH 35Cl 137Cl 2，12CH 35Cl 237Cl 1，13CH 37Cl 135Cl 2，13CH 37Cl 35Cl 1。 5．计算下列物质（M＋2）＋峰相对于M ＋峰的丰度。 （1）C 10H 6Br 2；（2）C 3H 7ClBr；（3）C 6H 4C12。 解：丰度比为35Cl:37Cl＝3:1，79Br:81Br＝1:1 （1）C 10H 6Br 2：1,1,2a b n ===，()121n a b +=++，所以[][]2:2:1M M ++ +=。（2）C 3H 7ClBr：1,1,1,3,1,1a b n a b n '''======，() ()3:4:1n n a b a b '''++=， 所以[][]2:4:3M M +++=。（3）C 6H 4Cl 2：3,1,2a b n ===，()961n a b +=++，所以[][]2:6:9M M ++ +=。6．某化合物质谱图在最高质量处有两个峰，m/z 172，m/z 187，并在附近找到亚稳离子峰m/z 170.6。试问离子峰m/z 172与m/z 187间是否存在裂解关系？m/z 187的峰是否为分子离子峰？ 解：设 m 1＝187，m 2＝172，m *＝170.6则m 22/m 1＝1722/187＝158.2≠170.6 所以m 1和m 2无裂解关系。
8.质谱分析法习题答案
质谱分析法习题答案 1. 如何判断分子离子峰？ 答: 分子离子峰判断方法： 1） 不同有机化合物由于其结构不同，使其分子离子峰的稳定性不同，各类有机化合物分子离子峰稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇． 2） Ｎ律：由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，M奇数。 由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数或不含氮，Ｍ偶数。 不符合N律，不是分子离子峰。 3） 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理，以下质量差不可能出现：3~14，19~25等，如果出现这些质量差，最高质量峰不是分子离子峰。 4） 改变实验条件来检验分子离子峰。 （1）采用电子轰击源时，降低电子流的电压，增加分子离子峰的强度。 （2）采用软电离电离方法 （3）把不稳定样品制成适当的衍生物。
2．用质谱法如何测定相对分子量，如何确定分子式？ (1) 同位素峰强比 计算法：只含C、H、O的未知物用 (2) 高分辨质谱法 用高分辨质谱仪器可以测定化合物的精密质量，随仪器的分辨率的增加，测量的精密度增加。 3．含有三个氯原子的某化合物质谱，相对于分子离子峰（M）氯同位素对那些峰有贡献?相对强度比是多少？ 答：氯同位素质量数相差2，分子中有3个氯原子，即n = 3，二项式 （a＋b）n的展开式为四项，故氯同位素对M、M+2、M+4和M+6峰有贡 献，相对强度由a : b = 75.53% : 24.47% = 3 : 1 计算得： M a3 = 33 = 27 M+2 3a2b = 27
M+4 3ab2 = 9 M+6 b3 = 1 ∴ 相对强度比为 M : M+2 : M+4 : M+6 = 27 : 27 : 9 : 1 4．某化合物可能是3-氨基辛烷，在其质谱图中，较强峰出现在 m/z58(100%)和m/z100（40%）处，试判断其结构。 解：是3－氨基辛烷 m/e 100 相当于M失掉C2H5，m/e 58相当于M失掉C5H11，3－氨基辛烷易发生α 开裂，产生这两个峰；而4－氨基辛烷虽可发生类似的开裂， 但产生的却是m/e 86 和 m/e 72 峰。 5.某酯（M=116）质谱上m/z57(100%)，m/z29(57%)和m/z43(27%)处有几个丰度较大的峰，下面哪种酯符合这些数据？ (CH3)2CHCOOC2H5 (A) CH3CH2COO CH2 CH2CH3 (B) CH3CH2 CH2COO CH3 (C) 解：（B）CH3CH2COOCH2CH2CH3符合 α 开裂的产物是：C2H5C≡O+ m/e 57， C2H5 + m/e 29，
质谱原理简介
质谱原理简介： 质谱分析是先将物质离子化，按离子的质荷比分离，然后测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。以检测器检测到的离子信号强度为纵坐标，离子质荷比为横坐标所作的条状图就是我们常见的质谱图。 常见术语: 质荷比: 离子质量(以相对原子量单位计)与它所带电荷(以电子电量为单位计)的比值,写作m/Z. 峰: 质谱图中的离子信号通常称为离子峰或简称峰. 离子丰度: 检测器检测到的离子信号强度. 基峰: 在质谱图中，指定质荷比范围内强度最大的离子峰称作基峰. 总离子流图；质量色谱图；准分子离子；碎片离子；多电荷离子；同位素离子 总离子流图: 在选定的质量范围内，所有离子强度的总和对时间或扫描次数所作的图,也称TIC图. 质量色谱图 指定某一质量(或质荷比)的离子其强度对时间所作的图. 利用质量色谱图来确定特征离子，在复杂混合物分析及痕量分析时是LC/MS测定中最有用的方式。当样品浓度很低时LC/MS的TIC上往
往看不到峰，此时，根据得到的分子量信息，输入M+1或M+23等数值，观察提取离子的质量色谱图，检验直接进样得到的信息是否在LC/MS上都能反映出来，确定LC条件是否合适，以后进行MRM等其他扫描方式的测定时可作为参考。 1.0 指与分子存在简单关系的离子，通过它可以确定分子量.液质中最常见的准分子离子峰是[M+H]+ 或[M-H]- . 在ESI中, 往往生成质量大于分子量的离子如 M+1,M+23,M+39,M+18......称准分子离子,表示为:[M+H]+,[M+Na]+等碎片离子： 准分子离子经过一级或多级裂解生成的产物离子. 碎片峰的数目及其丰度则与分子结构有关,数目多表示该分子较容易断裂,丰度高的碎片峰表示该离子较稳定,也表示分子比较容易断裂生成该离子。 Ephedrine, MW = 165 多电荷离子： 指带有2个或更多电荷的离子,常见于蛋白质或多肽等离子.有机质谱中,单电荷离子是绝大多数,只有那些不容易碎裂的基团或分子结构-如共轭体系结构-才会形成多电荷离子.它的存在说明样品是较稳定的.采用电喷雾的离子化技术, 可产生带很多电荷的离子,最后经计算机自动换算成单质/荷
华中师范大学等六校合编《分析化学》(下册)笔记和课后习题(含考研真题)详解(质谱分析法)
第十章质谱分析法 10.1 复习笔记 一、质谱分析法原理和仪器 1．质谱分析法基本原理 （1）工作过程 ①高速电子撞击气态分子或原子； ②将离子化后的正离子加速导入质量分析器中； ③按质荷比（m/z）的大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。 （2）质谱方程式 离子质荷比与运动轨道曲线半径R的关系 或 2．质谱仪器 （1）真空系统 为了降低背景及减少离子间或离子与分子间的碰撞，质谱分析系统必须处于高真空状态。 （2）进样系统 ①间接进样：气体或易挥发液体； ②直接进样：高沸点的试液、固体试样；
③色谱进样：用于色谱－质谱联用仪器中。 （3）离子源 ①作用 使试样分子或原子离子化，使离子汇聚成具有一定几何形状和能量的离子束。 ②类型 a．按试样离子化方式 气相离子源：电子轰击源、化学电离源、场致电离源。 解析离子源：场解析源、快原子轰击源、基质辅助激光解析电离源、电喷雾电离源、大气压化学电离源。 b．按离子源能量强弱 硬电离源、软电离源。 （4）质量分析器 ①作用 将离子源产生的离子按m/z的大小分离聚焦。 ②分类 a．单聚焦质量分析器； b．双聚焦质量分析器； c．四极滤质器（又称四级杆）； d．飞行时间质量分析器； e．离子阱质量分析器； f．傅里叶变换离子回旋共振分析器。 （5）离子检测器和记录系统
二、质谱图和主要离子峰 1．质谱图与质谱表 （1）质谱图 ①表示方法 以质荷比m/z为横坐标、离子相对强度为纵坐标来表示质谱数据。 ②棒图的特点 离子最强的峰为基峰，并规定其强度为100％。 （2）质谱表 以表格形式表示质谱数据。 2．质谱中主要离子峰 （1）分子离子峰 ①定义 分子离子峰是指质谱图中由所形成的峰。 ②意义 分子离子峰的m/z值是中性分子的相对分子质量M r。 ③分子离子峰的强弱的比较 芳环＞共轭烯＞烯＞酮＞直链烷烃＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高分子烃（2）碎片离子峰 ①碎片离子 当电子轰击的能量超过分子离子电离所需要的能量时，分子离子的化学键进一步断裂产生的质数较低的碎片。
质谱分析方法要点解析
质谱分析方法解析 质谱仪种类很多，不同类型的质谱仪主要差别在于离子源。离子源的不同决定了对被测样品的不同要求，同时，所得信息也不同。质谱仪的分辨率同样十分重要，高分辨质谱仪可给出化合物的组成式，对于未知物定性至关重要。因此，在进行质谱分析前，要根据样品状况和分析要求选择合适的质谱仪。 目前，有机质谱仪主要有两大类： 气相色谱-质谱联用仪与液相色谱-质谱联用仪，现就这两类仪器的分析方法叙述如下： GC-MS分析条件的选择 在GC-MS分析中，色谱的分离与质谱数据的采集同时进行，为了使每个组分都得到分离和鉴定，必须设备合适的色谱和质谱分析条件： 色谱条件包括色谱柱类型（填充柱或毛细管柱），固定液种类，汽化温度，载气流量，分流比，温升程序等。 设置原则是： 一般情况下均使用毛细管柱，极性样品使用极性毛细管柱，非极性样品采用非极性毛细管柱，未知样品可先用中等极性毛细管柱，试用后再调整。当然，如果有文献可以参考，就采用文
献所用条件。 质谱条件包括： 电离电压，电子电流，扫描速度，质量范围，这些都要根据样品情况进行设定。为了保护灯绿和倍增器，在设定质谱条件时，还要设置溶剂去除时间，使溶剂峰通过离子源之后再打开灯绿和倍增器。在所有的条件确定之后，将样品用微量注射器注入进样口，同时，启动色谱与质谱，进行GC-MS分析。 GC-MS数据采集 有机混合物样品用微量注射器由色谱仪进样口注入，经色谱柱分离后进入质谱仪离子原在离子源被电离成离子。离子经质量分析器，检测器之后即成为质谱仪信号并输入计算机。样品由色谱柱不断流入离子源，离子由离子源不断进入分析器并不断得到质谱，只要没定好分析器扫描的质量范围和扫描时间，计算机就可以采集到一个个的质谱。如果没有样品进入离子源，计算机采集到的质谱各离子强度均为0。当有样品过入离子源时，计算机就采集到具有一定离子强度的质谱。并且计算机可以自动将每个质谱的所有离子强度相加。显示出总离子强度，总离子强度随时间变化的曲线就是总离子色谱图，总离子色谱图的形状和普通的色谱图是相一致的，它可以认为是是用质谱作为检测器得到的色谱图。