酸沉降(2008年3月,王振山)

酸沉降（2008年3月，王振山）

近地面层大气化学与空气污染

一、酸沉降

１、酸沉降的分类

酸沉降是指大气中的酸性物质通过干、湿沉降两种途径迁移到地表的过程。

在早期的研究中，人们几乎完全致力于湿沉降（即酸雨）的研究，后来发现引起环境问题时，往往是干、湿沉降综合作用的结果，两种作用各占50%。因此，近年来已逐渐用“酸沉降”来取代“酸雨”的提法，酸沉降化学就是研究干、湿沉降过程中与酸有关的化学问题。

⑴、酸性湿沉降：指大气中的酸性物质通过降水（即天然降水，或称大气降水，包括雨、雪、雾、霜、雹、露或其他形式的大气降水）而降落到地面的过程。

⑵、酸性干沉降：指大气中的污染气体和颗粒物等酸性物质，在非降水时，通过重力或气流的作用，直接迁移降落到地表的过程。

２、作用机制

⑴、湿沉降的作用机制

①、雨除（rainout）

雨除是指被除去的物质（气体和颗粒物）参与了云的形成过程，即作为云滴的凝结核，使水蒸汽在其上凝结，云滴吸收、附着、溶解大气中的成分，并伴随化学反应的发生。

②、冲刷（washout）

冲刷是在云层下部即降水过程中的去除。

﹡湿沉降可以去除大气颗粒物总量的80～90%。

﹡酸雨（acid rain）就是酸性物质的湿沉降而形成的。

⑵、干沉降的作用机制

①、重力作用

大气中直径大于10μm的颗粒物，可以通过重力作用降落在土壤、水体表面或植物、建筑物上，被吸附或吸收。

②、随气流的对流、扩散作用

直径过小的大气颗粒物，随着气流的对流与扩散，与地表碰撞而被吸附或吸收。

干沉降：通过重力对颗粒物的作用，使它沉降，沉降的速率与颗粒物的粒径、密度、空气

３、酸雨

现代酸雨的研究是从早期的降水化学发展而来的。早在1761～1767年，Marggraf就进行了雨雪的降水化学测定。

“酸雨”一词是英国化学家罗伯特·安格斯·史密斯（R·Angus Smith）于1872年首先提出的，在其《空气和雨：化学气象学的开端》一书中首先使用了"酸雨"这一术语，指出降水的化学性质受燃煤和有机物分解等因素的影响，同时也指出酸雨对植物和材料是有害的。Potter(1930)最早采用pH来表示雨水的酸度。1982年6月召开了“国际环境酸化会议”，标志着酸雨已成为全球性的环境问题。

⑴、pH＜5.6的降水称为酸雨

未受污染的大气中，φ(CO 2)=330×10-6。如果只把CO 2作为影响天然降水pH 的因素，通过下述平衡可以计算出pH=5.6。

溶解平衡：CO 2(g)+H 2O CO 2·H 2O ，CO 2的水合平衡常数K H ，即亨利定律常数；

电离平衡：H 2CO 3H ++HCO - 3，K a1；HCO - 3H ++CO 2- 3，K a2；H 2O

H ++OH -，K w 。 )

c(HCO )CO (c )c(H )CO (H )HCO ()(H )CO (H 32323231CO 32H 2--+-+⋅=⋅==a a K c c c K p c K ，， 2)(32CO H P K CO H c ⋅=，在大气中的分压是22CO P CO

)

()()()(213213++-⋅⋅=⋅=H c P K K H c CO H c K HCO c CO a H a ， )()()()(2213223

2++--

⋅⋅⋅=⋅=H c P K K K H c HCO c K CO c CO a a H a 按电荷平衡原理：c(H +)=c(OH -)+c(HCO 3-)+2c(CO 32-)

将c(H +)、c(HCO 3-)和c(CO 32-)代入上式，得

)(H 2)c(H )(H )c(H 2CO 21H CO 1H W 22++++

++=c p K K K P K K c K a a a ， 02)()()(222113=-⋅--++CO a a H CO a H w P K K K H c P K K K H c

计算结果，pH=5.6。

多年来国际上一直将此值作为洁净大气水的背景值，把pH=5.6作为判断酸性降水的界限。把pH ＜5.6的降水称为酸雨。

⑵、对“pH=5.6作为酸性降水的界限”提出异议

近年来通过对降水的多年观测，对pH=5.6作为酸性降水的界限以及判别人为污染的界限，亦即降水污染与否的判别标准问题，提出异议。主要论点如下：

①、在高清洁大气中，除CO 2外还存在各种酸、碱性气体和大气颗粒物，降水酸度是各种物质综合作用的结果，其pH 不一定是5.6。

②、HNO 3和H 2SO 4并非都是人为源。生物过程产生的H 2S 、CH 3SCH 3，火山喷发的SO 2，海盐中的SO 2-

4等都可能进入雨水，单由天然硫化物的存在产生的pH 值为4.5~5.6，平均值

为5.0。

③、因空气中的碱性物质的中和作用，使得空气中酸性污染严重的地区并不表现出来酸雨，例如我国北方地区。降水pH ＞5.6的地区并不都意味着没有人为污染。

④、其他离子污染严重的降水并不一定表现强酸性，因为离子的相关性不同。

﹡〔天然降水是指在大气中凝聚并降落到地面的各种形式的水，包括液态的雨、雾和固态的雪、雹等。降水的pH 值用来表示降水的酸度。所谓溶液的总酸度是指溶液中H +的储量，代表此溶液的碱中和容量。溶液的总酸度包括自由质子强酸)和末解离质子(弱酸)两部分，而溶液的pH 值则是强酸部分的量度。

关于降水pH 的背景值引出了关于酸雨判别标准的争论，酸雨的判别标准是人们根据大气中CO 2的平均含量计算出来的。对于绝大多数地区，该标准基本适用。〕

﹡〔然而，目前许多研究结果表明，干净大气中除了CO 2以外，还有SO 2、NH 3等微量气体，虽然含量小，但是也能显著影响降水的酸碱性，如果考虑CO 2：33Pa ，SO 2：0.8Pa ，NH 3：

0.6Pa，则可以计算得到大气的降水中pH=4.9。而且具体到一个地区降水是否酸性降水，还与该地区的地理形式有关。即使在不存在污染的情况下，不同地区的降水pH也是明显不同的。因此不能说pH低于5.6就一定是酸性降水，例如我国的丽江降水pH背景值为5.0，印度洋上的阿姆斯特丹降水平均pH为4.92等等。〕

⑶、争论的结论：

➢全球降水背景值的pH值均小于或等于5.0。

➢实际影响降水pH值的除CO2外，还有SO42-、NO3-、有机酸、尘埃等因素；

➢人为活动以前，降水的性质也有酸性降水，自然界动植物分解、火山爆发都提供酸沉降的来源。

➢降水酸度是降水中各种酸、碱性物质综合作用的结果。用降水背景值划分内陆pH= 5.0

海洋pH=4.7为酸雨，可能更符合客观规律。

▪“清洁”地区或正常雨水的pH值为5.0～5.6。所谓“酸雨”是指酸性强于“正常”雨水的降水。

二、酸沉降的形成

１、影响酸沉降形成的因素

酸沉降是一种复杂的大气化学过程和物理过程的综合效应。

⑴、酸性污染物（主要指SO x和NO x）

硫氧化物SO x（SO2和SO3）和氮氧化物NOx（NO和NO2）的来源，主要是在化石燃料的燃烧和金属冶炼的过程中人为排放，此外也有天然排放因素。

煤炭中ω(S)=0.5～6%，石油ω(S)=0.5～3%（天然气含S量很低或无）。这些燃料燃烧后，其中的S组分90～95%以SO2形式排入大气，在合适的氧化剂和催化剂存在下，进一步生成H2SO4。

在化石燃料燃烧过程所排放的NO x中，NO占95%以上（NO2的生成量为NO的1～10%），进入大气后大部分很快转化为NO2。在大气中NO x转化为HNO3。

,

⑵、大气中的氨

①、大气中的NH3的来源：有机物的分解，含氮肥料的挥发。

②、土壤中NH3的挥发：随土壤pH值的上升而增大。我国北方的土壤偏碱性pH值在7-8 之间，南方的土壤偏酸性，pH值5-6，这就是我国大气中的NH3的的含量北高南低的重要原因之一。大气中的NH3与H2SO4气溶胶形成中性的(NH4)2SO4或NH4HSO4，它降低了雨水的酸度，从而抑制了酸雨的形成。

③、大气降水的酸度决定于H2SO4、HNO3与NH3及碱性颗粒物的相互关系。

⑶、大气中颗粒物的作用

①、颗粒物中某些金属离子可以催化SO2转化成H2SO4的反应。

②、颗粒物本身酸碱性直接影响降水的酸度。颗粒物是碱性的，则中和酸；颗粒物是酸性的，则会增加降水的酸度。

③、大气颗粒物具有：

分散性：气溶胶中固体粉末，液体泡沫，分散在大气中，如硫酸雾、碱雾、农药、粒尘等，分散度大。

凝聚性：饱和蒸气、金属烟尘冷凝聚成雾。

形成气溶胶：一次污染物在大气（液相）中发生一系列化学反应，产生新物质，漂浮在大

气中。

⑷、天气形势的影响：如果气象条件和地形有利于污染物的扩散，则大气中的污染物浓度降低，酸雨就减弱，反之则加重。 1. 2. 3. 重庆

消耗重庆的耗煤量只相当于北京的1/3，每年的SO 2排放量却为北京的2倍。重庆和贵

阳的多山地

形；

颗粒物缓

冲能力；贵阳北京

成都

北京、成都、重庆、贵阳城区总颗粒物缓冲曲线H +

(μmol/L )加入H + (μmol/L )86

420

0 2 4 6 810

２、酸性降水中的酸（含有多种无机酸和有机酸）

⑴、主要成分

H 2SO 4和HNO 3的贡献占90%以上。在国外，酸雨类型中，硫酸型∶硝酸型=2∶1，主要是汽车排放引起的。中国的酸雨属于硫酸型，主要因燃煤引起。

⑵、次要成分

少量的HCl 和弱酸的贡献次之。弱酸中除H 2CO 3外，还有有机酸，如甲酸（HCOOH ）、乙酸（CH 3COOH ）、乳酸、柠檬酸等，曾经检测出C 1～C 30酸。

乳酸 OH CH 3CHCOOH

，柠檬酸又称枸橼酸，学名 ２-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸 COOH

HO CH 2 C CH 2 COOH COOH

有机酸中以甲酸和乙酸为主。这些弱酸在pH ＜5时的电离度极为微小，通常对降水酸度的贡献小于10%。

按反应体系SO 2和NOx 的氧化可分为： 均相氧化、 非均相氧化；

按反应机理可分为： 光化学氧化、 自由基氧化、 催化氧化和 强氧化剂氧化。 ３、大气中SO 2形成H 2SO 4的途径

⑴、SO 2的催化氧化

①、非催化氧化的反应缓慢

ⅰ、气相：2SO 2+O 2→2SO 3（极缓慢），SO 3+H 2O →H 2SO 4

ⅱ、液相：SO 2+H 2O →H 2SO 3，2H 2SO 3+O 2→2H 2SO 4（反应速率很小）

②、SO 2的催化氧化，在大气化学中最为重要，反应速率提高10～100倍。 ⅰ、液相：SO 2+H 2O →H 2SO 3，2H 2SO 3+O 2催化剂

2H 2SO 4，催化剂是水滴中的过渡金属

离子（Fe 3+、Mn 2+、Cu 2+……等），尤其是Mn 2+和Fe 3+同时存在时的催化氧化反应，因为协同效应，效率为单独存在时的3～10倍。在潮湿大气中，SO 2的催化氧化迅速转化为H 2SO 4 的过程，常与云雾的形成同时进行。

ⅱ、在固相表面的催化氧化：

炭粒 烟尘、石墨粒子 2SO 2+O 2 2SO 3 ，

干固体表面 Al 2O 3、Fe 2O 3、MnO 2等 2SO 2+O 2 2SO 3 （烟道气机制） Ⅲ、强氧化剂的氧化：O 3可溶于大气中的水，O 3+SO 2•H 2O →2H ++SO 42-+O 2，

O 3+HSO 3-→HSO 4-+O 2，O 3+SO 32-→SO 42-+O 2；还有HSO 3-+H 2O 2→HSO 4-+H 2O 。 ⑵、SO 2的光化学氧化（气相）

①、直接光化学氧化（低层大气光氧化形成激发态分子）

SO 2+hν(λ=240～400nm)→SO 2﹡

基态 紫外线 激发态

240～400nm 的光不能使其离解，只能生成激发态，SO 2+hν→SO 2*。

SO 2﹡+O 2→SO 4→SO 3+O•，SO 2+O•→SO 3，或SO 4+SO 2→2SO 3，SO 3+H 2O →H 2SO 4， ②、间接光化学氧化

大气发生光化学反应产生的各种氧化剂，都能使SO 2迅速转化为H 2SO 4，可概括为（[O]代表各种氧化剂）：

SO 2+[O]→SO 3，SO 3+H 2O →H 2SO 4，H 2SO 3+[O]→H 2SO 4，

3+H 2

O →H 2SO 4，反应过程中222又再生，于是上述氧化过程又循环进行。

Ⅱ、SO 2与其他自由基的反应

a 、 SO 2 + HO SO 3+HO

b 、二元活性自由基CH 3CHOO ： SO 2 + SO 3 + CH 3CHO CH 3－C OO H

c 、SO 2+CH 3O 2•→SO 3+CH 3O •，（CH 3O •+O 2→HCHO+HO 2•）

d 、 SO 2+CH 3－C －OO• →SO 3 + CH 3－C －O• O O ， （CH 3－C －O• →CH 3•+CO 2） O

Ⅲ、SO 2被氧原子O 氧化：污染大气中的氧原子主要来源于NO 2的光解：

NO 2+h ν(λ=290~430nm)→NO+O （激发态）；SO 2+O →SO 3；（已知NO 2的光解产生的O 还可以与O 2结合而生成O 3，O+O 2+M →O 3+M 。∵生成O 的NO 2光解与形成O 3的O 的消耗反应同时进行，而SO 2+O →SO 3的速率常数很小，∴对O 的浓度影响不大。）

Ⅳ、SO 2被O 3氧化：SO 2+O 3→SO 3+O 2

⑷、O 3－NO 2同时存在时SO 2的氧化

O 3－NO 2 同时存在对SO 2的氧化

O 3+ NO 2→NO 3+O 2

NO 3+ NO 2→N O 5 SO 2+NO 2 →SO 3+NO SO 2+NO 3 →SO 3+NO 2 SO 2+N 2O 5 →SO 3+N 2O 4 （NO 3是三元自由基 ）

N O

O O SO 2

４、大气中NO x 形成HNO 3的途径

⑴、NO

①、NO 被氧化

2NO(g)+O 2(g)=2NO 2(g)；Δr m =-112.97kJ/mol ，在通常条件下该反应较慢。

NO+O 3→NO 2+O 2，NO+HO 2•→NO 2+•OH ，NO+[O]→NO 2，[O]代表各种光化学氧化剂。 ②、生成HNO 2

白天：NO+•OH →HNO 2；夜晚：NO+NO 2+H 2O →2HNO 2。

③、HNO 2的转化

HNO 2易光解：HONO+h ν（λ＜400nm ）→NO+•OH

HNO 2最终转变为HNO 3：HNO 2+•OH →H 2O+NO 2，NO 2+•OH →HNO 3

⑵、NO 2

白天：NO 2+•OH →HNO 3，夜晚：RH+NO 3→R •+HNO 3

（RH 与NO 3的反应，是城市夜间HNO 3的主要来源，但其反应速率慢，不能跟NO 2与•OH 的反应相比。）

N 2O 5+H 2O(g)→2HNO 3，N 2O 5+H 2O(l)→2HNO 3 综上所述，NO 2+•OH →HNO 3是大气中气态HNO 3的主要来源，同时也对酸雨和酸雾的形成起重要作用。气态HNO 3在大气中难以光解，湿沉降是其在大气中去除的主要过程。 ５、酸沉降的化学组成

⑴、降水的组成

①、大气中固定的气体组分：O 2、N 2、CO 2、H 2和惰性气体等

②、无机物：

Ⅰ、土壤衍生矿物Al 3+、Ca 2+、Mg 2+、Fe 3+、Mn 2+，SiO 32-；

Ⅱ、海洋盐类 Na +、K +、Ca 2+、Mg 2+、Cl -、Br -、SO 42-、HCO 3-、I -、PO 43-等；

Ⅲ、气体转化物质SO 42-、NO 3-、H +、NH 4+、Cl -；

Ⅳ、人为排放的各种金属等。

③、有机物：有机酸、醛、烷烃、烯、芳烃等。

④、光化学反应产物：H 2O 2、O 3、PAN 等

⑤、不溶物：土壤颗粒、燃料燃烧尘粒

⑵、酸雨中的离子成分：H +、Ca 2+、NH 4+、Na +、K +、Mg 2+，SO 42-、NO 3-、Cl -、HCO 3- CaO 、CaCO 3、NH 3是酸性降水的具有“缓冲作用”的物质，其中降水中的Ca 2+提供了相对大的中和能力，NH 4+的分布与土壤的性质有关，北方碱性土壤地区降雨中NH 4+含量相对高一些。降水中有毒金属元素也已引起人们的关注，金属元素的湿沉降明显受到人为活动的影响。

⑶、降水的离子组成中对环境影响最大的是：

SO 42-、NO 3-、Cl -、NH 4+、Ca 2+、H +，其中起主要作用的是SO 42-，其次是NO 3-和Cl-，我国的酸雨主要是硫酸型的。

大气颗粒物中的Fe 、Mn 、V 等元素是催化剂，光化学反应的产物O 3、H 2O 2是SO 2的 氧化剂。

⑷、降水的酸度是酸碱平衡的结果

降水的酸度是衡量降水酸化程度的一种指标，它是降水中各种酸性和碱性物质发生化学作用（平衡）的最终结果。所以，研究酸雨就要对降水的样品进行化学分析。我国降水的测定结果是一般含有以下离子：

阳离子：H +、Ca 2+、NH + 4、Na +、K +、Mg 2+； 阴离子：SO 2-

4、NO - 3、Cl -、HCO - 3。 电荷平衡

在阴离子中主要的是：SO 2-

4＞NO - 3＞Cl -，其中SO 2- 4达90%以上，占绝对优势；在阳离子中主

要是H +、Ca 2+和NH +

4占80%以上；Cl -和Na +浓度相近，可认为这两种离子来自海洋，对降

水酸度不产生影响。这表明，当前我国降水酸度主要是由SO 2-

4、Ca 2+、NH + 4三种离子的相互

关系决定的。其中，SO 2-

4作为酸的指标，它的主要来源是燃煤排放的SO 2；Ca 2+和NH + 4作为

碱的指标，它们的来源与土壤性质有密切关系。

H+浓度不是一个守恒量，它不能表示降水受污染的程度。同一酸度的降水，其中的SO42-、NO3-等含量可以相差很大。在偏远地区，降水pH低不一定表示污染严重；城市附近的降水，有时pH并不低，降水实际上已受到了污染。降水pH与其中酸、碱离子的平衡有关。

练习题：某次雨水的分析数据如下：

c(NH4+)=2.0×10-6mol/L，c(Cl-)=6.0×10-6mol/L；c(Na+)=3.0×10-6mol/L，

c(NO3-)=2.3×10-5mol/L；c(SO42-)=2.8×10-5mol/L，

则此次雨水的pH值大约为：A、3，B、4，C、5，D、6。

分析：根据此数据，可看出两种阳离子Na+和NH4+所带电荷总量小于三种阴离子所带电荷总量，根据溶液中的电荷守恒关系，可知还有一种阳离子为H+，其浓度为：

c(H+)=c(Cl-)+c(NO3-)+2·c(SO42-)– c(NH4+)–c(Na+)

=6.0×10-6mol/L+2.3×10-5mol/L+2×2.8×10-5mol/L-2.0×10-6mol/L-3.0×10-6mol/L=8×10-5mol/L

则此时雨水的pH=-lg(8×10-5)=5-lg8=5-0.9≈4

答案：B。

三、酸雨的危害

酸雨被称作“空中死神”。

１、使湖泊酸化，变成死湖

当水体的pH≈4.5～5时，湖泊中鱼类大量中毒死亡的原因是铝中毒。随着pH下降，流域土壤和水底污泥中的Al3+、Pb2+、Ni2+溶入水中。当pH≈5时Al3+水解以Al(OH)3形式沉积在鱼鳃里，难以输O2到血液中，引起代谢紊乱而亡。当pH＜4.5时，鱼类、昆虫、水草、芦苇以及其他的浮游动植物将减少以至绝迹。唯有耐酸的苔藓茂盛。

２、对土壤的影响（土壤：pH≈6.0～6.5属正常值）

⑴、使土壤贫瘠化：土壤的酸化，使Ca2+、Mg2+、Fe3+等营养元素溶解，冲刷出去；同时抑制土壤中有机物的分解和氮的固定。

⑵、通过食物链危害人体：土壤酸化，使Mn2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+等重金属离子从难溶化合物中溶解，通过食物链危害人的健康。还有地下水中Al3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+的浓度已达到正常值的10～100倍。

３、危害森林、树木和农作物

酸沉降伤害叶芽、破坏叶绿素体影响光化作用。Al3+的毒性使树的毛根尖端、细胞分裂受到妨碍，还会杀死有助于植物生长的微生物群。酸雨降低植物的抗病能力，诱发病虫害，缩短花粉寿命，减弱植物繁殖能力。1995年，几场酸雨过后，我国四川奉节县9万亩华山松全部枯死,重庆西山的2.7万亩马尾松死亡过半。

４、腐蚀建筑材料、金属制品等

酸雨加速了许多用于建筑结构、桥梁、水坝、工业装备、供水管网及通讯电缆等材料的腐蚀，还能严重损害古迹（古建筑、雕刻、绘画等）以及其他重要文化设施，造成不可挽回的损失。

50年前，故宫太和殿台阶的栏杆上雕刻着各式各样精美浮雕花纹还清晰可见，而现在却大多是模糊不清，部分已成光。

巫山在一场大雨过后，整个山体上暴露的石块全部被腐蚀近1厘米。

５、危及人体健康（呼吸系统、眼睛、皮疹、皮肤病等）。

四、我国的酸雨现状和控制酸雨对策

１、我国酸沉降的来源

⑴、能源结构

目前我国大气中87～90%的SO2、60%的粉尘、城市上空40～67%的NO x，均来自燃煤。到1995年我国SO2的排放量已经超过美国，成为世界最大的SO2排放国。目前我国的能源

消费占世界的8～9%，但SO2的排放占世界的15.1%。因此，煤烟型污染是我国大气污染的一大特征。

我国的一次能源结构是：煤炭占75%，石油占17.4%，天然气占1.9%，水电占5.7%。发达国家的一次能源结构是：60%是石油和天然气，20%是煤炭。

我国在电力生产方面：75%以上是火力的发电（煤炭和石油，煤为主），水电22～23%，核电1.52%（2003年）。

核电：世界平均16～17%，发达国家＞20%，法国75%，我国到2020年将由现在的1.52%提高到6%。

我国燃煤电厂排放的SO2占全国工业排放SO2的比例，1998年为41.6%，2002年为54.9%。预计到21世纪中叶，我国以煤为主的能源结构不会改变。按中国能源需求年增长2.7%（2002年资料）计，2010年我国煤炭消费量将达到1992年的2.1倍。我国是世界最大的煤炭生产国和消费国。

⑵、关于洗煤

在煤中，S主要以与矿物质伴生的FeS2及有机硫化物形式以及硫酸盐存在。将煤粉碎，经两次浮选就可以去除60%～85%的无机硫含量。未被去除的有机硫，则可用煤的气化、液化或排烟脱硫法作进一步的处理。

洗选煤又称选煤，是利用煤和杂质（矸石）的物理、化学性质的差异，通过物理、化学或微生物分选的方法，使煤和杂质有效分离，并加工成质量均匀、用途不同的煤炭产品。物理选煤主要有重力选煤，物理化学选煤主要是浮游选煤（简称浮选）……原煤经一道洗煤工艺，SO2排放量可减少30～50%，灰分可去除约20%；经两道洗煤工艺，SO2可减少90%……

目前我国原煤入洗率约30%，绝大部分未经洗选而直接燃烧。发达国家的原煤入选率达90%。

２、我国酸沉降的现状

我国对酸雨的测试和研究始于1974年，1981年起在全国开展酸雨普查。

⑴、类型：我国酸雨中H2SO4含量大于HNO3含量的10倍以上，属于硫酸型酸雨。

⑵、程度和区域

目前我国酸雨和SO2的污染，已经成为我国第一位的大气环境问题。20世纪80年代以来，我国已成为继欧、美之后的世界第三大重酸雨区，危害面积占我国国土面积的40%左右，近1/3国土酸雨严重。

我国酸雨主要发生在秦岭、淮河以南。20世纪80年代主要发生在西南（重庆、贵阳等地），到90年代扩展到长江以南、西藏以东以及四川盆地，现今已扩展到江浙等长江三角洲地区。华中地区酸雨最严重，其中心区年降水pH＜4.0，酸雨频率＞90%，已到逢雨必酸的程度。年降水pH≤4.5的面积约80万平方公里，包括14省、市、自治区。重庆已被国内外专家列为世界上酸雨最严重的地区之一（降水已全面酸化）。如不治理，我国南方在20～30年后，土壤将不再长庄稼。

以长沙、赣州、南昌、怀化为代表的华中酸雨区，现在已成为全国酸雨污染最严重的地区，其中心区年均降水PH低于4.0，酸雨频率高于90％，已到了几乎“逢雨必酸”的程度。北起青岛、南至厦门，以南京、上海、杭州、福州和厦门为代表的华东沿海地区也成为我国主要的酸雨地区，年均降水pH低于5.6的区域面积已占全国面积的30％左右。

⑶、季节：冬季的降水比夏季的pH更低。

３、控制酸雨对策

⑴、政策性措施

1998年1月12日国务院正式批复了我国酸雨控制区和二氧化硫污染控制区（简称“两控区”）的划分方案。重点治理“两控区”内的酸雨和二氧化硫污染，已经成为国民经济和社

会发展“九五”计划和2010年远景目标的一项重要内容。两控区总面积约109万平方公里，其中酸雨控制区约80万平方公里，SO 2污染控制区约29万平方公里。控制目标分为2000年目标和2010年目标。有效的管理制度和经济政策的立法。

⑵、一般性措施

①、使用低硫煤，发展洗煤加工业

原煤→洗煤→配煤（不同含S 量的混合，加入固硫剂）→洁净煤（加入消烟、固硫、除尘成分）。

②、改进燃烧装置：新型的流化床锅炉有极高的燃烧效率，几乎达99%。

③、烟道气脱硫。拦截在烟道之中：这种方法是使用固态或液态化学物质，从排放废气的烟道中吸收SO 2和氮氧化物，常用來吸收二氧化硫和氮氧化物的吸附剂有石灰、活性炭、氧化 锰、氨水及氧化镁等。2005年“两控区”（4个直辖市，21个省会，175个其他城市）内二氧化硫排放量比2000年减少20％。

石灰脱硫脱氮：S+O 2，CaO+SO 2=CaSO 3，2CaSO 3+O 2=2CaSO 4

烟气脱硫，这方面研究已有50多年历史，脱硫方法在50种以上。

Ⅰ、从烟气中除去二氧化硫

A 、氨法：用氨作为吸收剂，用于处理硫酸厂制酸尾气和电厂锅炉烟气。此法对SO 2的吸收率可达90%以上，其反应为

SO 2+2NH 3·H 2O=(NH 4)2SO 3，(NH 4)2SO 3+SO 2 +H 2O=2NH 4HSO 3，SO 2+ NH 3·H 2O=NH 4HSO 3，

B 、碱法：以NaOH 或Na 2CO 3溶液作为吸收剂，吸收率＞90%

2NaOH+SO 2=Na 2SO 3+H2O ，Na 2CO 3+SO 2=Na 2SO 3+CO 2↑

C 、钙法(石灰－石膏法)：用CaO 、Ca(OH)2或CaCO 3制成浆液（混浊液）为吸收剂，最后可以得到石膏，脱硫率＞96%。主要反应：CaCO 3+SO 2+1/2H 2O=CaSO 3·1/2H 2O+CO 2↑，

2[CaSO 3·1/2H 2O]+O 2+3H 2O=2[CaSO 4·2H 2O]

Ca(OH)2 +SO 2→CaSO 3·12H 2O +12H 2O ，CaSO 3·12H 2O+SO 2+12

H 2O →Ca(HSO 3)2 氧化过程：CaSO 3+2H 2O +12O 2→CaSO 4·2H 2O ；2CaSO 3· 12

H 2O +O 2+3H 2O →2CaSO 4·2H 2O Ca(HSO 3)2 +O 2+2H 2O →CaSO 4·2H 2O(石膏)+H 2SO 4 Ⅱ、从烟气中除去氮氧化物

A 、催化还原法

排烟中有NOx 主要是NO ，NO 不溶于水，不能采用碱或盐溶液作吸收剂。但NO 和NO 2有氧化性，可采用催化还原法除去。

我国已研究成功用氨作还原剂，CuO ─CrO 为催化剂，催化还原除硝酸尾气中的NOx ，反应如下

O H 6N 5NO 6NH 4223+=+，O H 12N 7NO 6NH 82223+=+

所用催化剂价格低廉，NOx 的去除率达99%以上。

B 、亚硫酸铵法

↑+=+--22423N SO 2SO 2NO 2，↑+=+--224232N SO 4SO 4NO 2

④、控制汽车尾气排放。

小贴士：具有讽刺意味的是，造成酸雨的原因之一，恰恰是人类为了减少环境污染所作的努力。起初，人们为了把工业区的烟雾减少到最低限度而开始修筑高烟囱，有的竟高达360米。这些烟囱虽然减少了烟雾对当地空气的污染，但烟雾却被强风送到了数千千米以外的地方，这些高烟囱就像化学武器一样作用于整个北半球。

来自中国的酸雨降落在日本，而来自日本的酸雨又降落在美国，从美国飘往加拿大的含酸空气估计每年有1900万吨，云集在瑞典和挪威上空的二氧化硫气体，有2/3是来自英国和德国的工业区。

酸沉降，是人为排放的氮氧化物和硫氧化物进入大气后，经扩散、迁移、化学转化后形成的酸性降水。酸雨跟正常雨水的降落过程一样，具有可传播性、渗透性、跨国界性和季节性。令人震惊的是，南极也观测到了酸雨，而且是比较强的酸雨。例如，我国南极长城站1998年4月曾先后8次观测到酸雨，其中最低pH值只有4.45。长城站的铁质房屋和塔台被锈蚀得成层剥落，有的不得不进行更新。为了减缓腐蚀，每年要刷2-3次油漆。

酸沉降(2008年3月,王振山)讲解

酸沉降（2008年3月，王振山） 近地面层大气化学与空气污染 一、酸沉降 １、酸沉降的分类 酸沉降是指大气中的酸性物质通过干、湿沉降两种途径迁移到地表的过程。 在早期的研究中，人们几乎完全致力于湿沉降（即酸雨）的研究，后来发现引起环境问题时，往往是干、湿沉降综合作用的结果，两种作用各占50%。因此，近年来已逐渐用“酸沉降”来取代“酸雨”的提法，酸沉降化学就是研究干、湿沉降过程中与酸有关的化学问题。 ⑴、酸性湿沉降：指大气中的酸性物质通过降水（即天然降水，或称大气降水，包括雨、雪、雾、霜、雹、露或其他形式的大气降水）而降落到地面的过程。 ⑵、酸性干沉降：指大气中的污染气体和颗粒物等酸性物质，在非降水时，通过重力或气流的作用，直接迁移降落到地表的过程。 ２、作用机制 ⑴、湿沉降的作用机制 ①、雨除（rainout） 雨除是指被除去的物质（气体和颗粒物）参与了云的形成过程，即作为云滴的凝结核，使水蒸汽在其上凝结，云滴吸收、附着、溶解大气中的成分，并伴随化学反应的发生。 ②、冲刷（washout） 冲刷是在云层下部即降水过程中的去除。 ﹡湿沉降可以去除大气颗粒物总量的80～90%。 ﹡酸雨（acid rain）就是酸性物质的湿沉降而形成的。 ⑵、干沉降的作用机制 ①、重力作用 大气中直径大于10μm的颗粒物，可以通过重力作用降落在土壤、水体表面或植物、建筑物上，被吸附或吸收。 ②、随气流的对流、扩散作用 直径过小的大气颗粒物，随着气流的对流与扩散，与地表碰撞而被吸附或吸收。 干沉降：通过重力对颗粒物的作用，使它沉降，沉降的速率与颗粒物的粒径、密度、空气 ３、酸雨 现代酸雨的研究是从早期的降水化学发展而来的。早在1761～1767年，Marggraf就进行了雨雪的降水化学测定。 “酸雨”一词是英国化学家罗伯特·安格斯·史密斯（R·Angus Smith）于1872年首先提出的，在其《空气和雨：化学气象学的开端》一书中首先使用了"酸雨"这一术语，指出降水的化学性质受燃煤和有机物分解等因素的影响，同时也指出酸雨对植物和材料是有害的。Potter(1930)最早采用pH来表示雨水的酸度。1982年6月召开了“国际环境酸化会议”，标志着酸雨已成为全球性的环境问题。 ⑴、pH＜5.6的降水称为酸雨