生物质快速热解技术及产物提质改性研究进展

第45卷第6期

2011年11月生物质化学工程Biomass Chemical Engineering Vol．45No．6

Nov．2011

·综述评论———生物质能源·

生物质快速热解技术及产物提质改性研究进展

收稿日期：2011－05－26

基金项目：国家林业局公益性行业专项（200904008）

作者简介：徐俊明（1981－），男，江苏无锡人，助理研究员，博士，主要从事生物质液体能源方面的研究；E-

mail ：lang811023@163．com *通讯作者：蒋剑春（1955－），男，研究员，博士，博士生导师，研究领域：生物质能源与活性炭；E-

mail ：bio-energy@163．com 。徐俊明1，2，戴伟娣1，2，许玉1，2，蒋剑春1，2*

（1．中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程

重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京210042；

2．中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京100091）

摘要：综述了国内外生物质快速热解技术的研究进展，分析了不同形式的快速热解装置及其优缺点，探讨了生物油在提质改性方面存在的问题，并提出了生物油精炼的发展方向。

关键词：生物质；快速热解；提质改性；研究进展

中图分类号：TQ351；TQ91文献标识码：A 文章编号：1673－5854（2011）06－0043－06

Research Progress on Biomass Pyrolysis and Its Upgrading Process

XU Jun-ming 1，2，DAI Wei-di 1，2，XU Yu 1，2，JIANG Jian-chun 1，

2（1．Institute of Chemical Industry of Forest Products ，CAF ；National Engineering Lab．for Biomass Chemical Utilization ；

Key and Open Lab．on Forest Chemical Engineering ，SFA ；Key Lab．of Biomass Energy and Material ，Jiangsu

Province ，Nanjing 210042，China ；2．Institute of New Technology of Forestry ，CAF ，Beijing 100091，China ）

Abstract ：The recent researches of flash pyrolysis process used in bio-oil production have been reviewed．The advantages and disadvantages of different kinds of equipments used in pyrolysis reaction were analysed．Main existing problems in bio-oil upgrading were discussed．Tthe prospect in this research field was pointed out ，too．

Key words ：biomass ；pyrolysis ；upgrading ；progress

生物质是非常重要的可再生资源，通过各类物化方法，可转化为多种液态燃料及其它化工产品，其

利用技术和化石燃料的利用方式具有很大的兼容性［1］。由于生物质热解液化制备液体燃料可以替代

石油能源的车用液体燃料，具有储存、运输方便和能量密度高等优点，生物质热解液化作为最有前途的制备液体燃料技术，成为世界各国的研究关注热点。生物质快速热解技术是近年来发展起来的具有较好应用前景的生物质液体燃料转化技术，能够将固态的纤维类生物质转化为液体燃料，受到国内外研究者的广泛关注。本文综述了国内外生物质快速热解技术的研究进展，分析了不同形式的快速热解装置及其优缺点，探讨了生物油在提质改性方面存在的问题，并提出了生物油精炼的发展方向。

1国外生物质快速热解技术研究进展

从20世纪90年代开始，生物质快速裂解技术就在西方国家开始发展，随着实验规模的逐步放大，

工艺也在逐步的完善，各类示范性的生物质裂解装置在世界各国开始建设

［2］。比较典型的热解装置有以下几种。

1．1转锥式反应器

荷兰吐温大学（Twente ）的科研人员研制了旋转锥式反应器，处理量10kg /h ，之后还建立了相应的

44生物质化学工程第45卷

中试示范和商业化生产装置。在进一步热解反应研究中，他们还研制出较大规模的旋转锥式反应器（处理量为200kg/h）［3］。发生热解反应时，首先将载热沙在沙箱中预热，然后生物质原料与过量的载热沙一起进入旋转反应器外锥的底部，生物质和载热沙的混合物会沿着炽热的锥壁螺旋上升，同时生物质原料发生热解。热源载体载热沙则通过反应器后，进入反应器下面另一个沙箱中，热解产生的热解气体经过旋风分离器，除去固体物质，进入冷凝器。这样，气体中的可凝组分就会被冷凝下来，形成生物油产品。当反应器热解温度600?、滞留时间1s的条件下，生物油得率为60%，气体25%，炭15%。

图1Twente大学的旋转锥型反应器

Fig．1Conical rotation reactor in Twente university

1．2烧蚀反应器

阿斯顿大学（Aston）研究了一种新型烧蚀反应器，进行了生物质快速热解，原料处理量为3kg/h，生物油产率可以达80%［4］。该实验室规模的设备如图2所示，主要用于反应机理的研究。发生热解反应进行时，生物质原料首先通过密封的螺旋进料器输送，由氮气吹扫直接进入反应器。反应器内部的4个不对称叶片通过旋转，能够产生生物质传递的机械动力，之后生物质颗粒被加热到600?，达到反应器底部表面。高速的机械运动使生物质在热反应器表面进行高速运动并伴随热解反应的发生。反应后的蒸汽随着载气（氮气）一起离开反应器，进入旋风分离器分离，最后冷凝收集。

图2Aston大学的烧蚀反应器

Fig．2Ablation reactor in Aston university

1．3常压流化床反应器

加拿大滑铁卢大学（Waterloo）开发了以氮气为载气的常压流化床热解设备［4］。主要用于优化条件的选择，高效、快速的利用生物质资源，特别是林业剩余物来生产生物油。流化床的工艺流程如图3。

第6期徐俊明，等：生物质快速热解技术及产物提质改性研究进展45

生物质原料经脱水、粉碎、筛分处理后，采用螺旋进料方式，以及循环进入料斗的热解气体的共同作用，送入反应器。通过传热介质石英沙供热，并在流化介质为热解气的作用下，生产液体产品。装置的处理能力是3kg/h。实验发现，温度在500?左右时，可以较高产率的得到生物油，原因是，这个温度能有效抑制蒸汽的二次热解反应。

图3Waterloo大学的流化床反应器

Fig．3Fluidized bed reactor in Waterloo university

通过对以上几种典型反应器的特点分析，国外各研究机构更倾向于使用流化床技术进行生物质裂解反应器的研制和放大，这类反应器的显著特点有：加热速率高、气相停留时间短、控温简便、固体产物分离简便、投资低等优点，渐渐成为生物质热解发展的主流工艺设备。因此，在目前实现商业化运行的大型快速热解设备中，大都采用的流化床工艺。

最早建立生物质快速裂解商业化装置并销售的是加拿大Ensyn公司［5］，该公司1989年以来研制多套产业化生物油制备装置并出售生物油。目前该公司正在运行的热解设备中，最大处理量75吨/天，是2002年设计并建于美国的威斯康星州，该装置采用的是流化床技术，主要原料是木材加工废弃物，生物油平均产率在75%左右。该公司的生物油产品主要用来提取高附加值的食品添加剂和一些聚合物产品。提取后最后将剩余的生物油产品则用于锅炉燃料。

加拿大Dynamotive公司也是国际著名的生物油生产公司。在2001、2005年成功设计并制造了15、100t/d的生物质快速裂解试验平台。之后，该公司于2007年在加拿大的安大略建立了较大规模的示范工厂，主要进行生物油的加工与销售。该工厂每天的生物质原料处理量可达200吨。主要工艺是：预处理后的干燥原料经过进料装置，进入流化床反应器中，随后被加热至450 550?，裂解后所产生的裂解气体进入旋风分离器，可以有效地将焦炭、灰分脱除，净化后的气体进入冷凝塔进行喷淋处理，并采用已经冷凝的生物油产品的循环喷淋吸收来实现生物油产品的冷凝。通过快速热解产生的不凝气可以重新送回反应器，经过实验发现，该工艺可以补偿热解过程中所需热量的75%。该装置生物油的得率大约在65% 75%［5］。

近年来，澳大利亚也十分重视开发生物质快速热解技术，积极推进商业化进程［5］。该国Renewable Oil公司在2007年引进了Dynamotive公司技术，开始建造生物油工厂。利用该国丰富的农业剩余物资源，从生物质原料收集开始，经过预处理、储存，然后进行热解反应制取生物油，最后将生物油储存。现在该工厂每天可处理生物质原料量为178t，快速热解所用的原料主要以小桉树加工剩余物为主，同时也处理其他木材废料、甘蔗渣或其它生物质。

46生物质化学工程第45卷

2国内生物质快速热解技术发展现状

目前我国生物质快速热解技术的研究在国内还处于发展初期。近十几年来，国内很多科研机构都开始进行实验室规模的研究。例如，沈阳农业大学通过国家科委“八五”重点攻关项目“生物质热裂解液化技术”的研究，采用了荷兰吐温大学（Twente）的技术，引进了生产能力为50kg/h的旋转锥式热解反应器。试验中采用松木木粉做了许多快速热解法获取生物燃料油的实验，并在生物质热解较佳工艺条件的实验研究和基础理论研究方面都取得了比较好的结果［6］。浙江大学于上世纪90年代采用了流化床工艺，自主研发了生物质流化床快速热解装置，率先展开了快速热解的基础理论与实验研究，并最早使用GC－MS联用技术，定性、定量分析了生物油的主要组成成分，并获得各个技术参数对生物油产率及产品结构的影响。华东理工大学开发了的循环流化床快速热裂解装置，该装置原料处理量为5kg/h，主要采用木屑原料进行了快速热解的试验研究［7］。山东工程学院在1999年提出了等离子体快热解生物质技术。首次利用该技术进行玉米秸杆粉热解，制出生物油产品［8－9］。另外，河南农业大学以农业部“可再生能源重点开放实验室”为依托单位，承担国家“生物质能转换关键技术研究”，采用了平行反应管热解生物质原料制取生物油。东北林业大学也自行设计了旋转锥式反应器［10］。从目前来看，国内研究机构更倾向于采用流化工艺进行生物质快速热解反应，借鉴国外先进的设计经验，开发加热速率高、气相停留时间短、固体产物分离简便的流化床反应器。

国内虽然生物质热裂解技术还没有大规模的商业化，但已有两家公司开始尝试生物油的产业化示范［5］。安徽易能生物能源有限公司主要引入中国科学技术大学的快速热解技术，开展生物质热裂解液化示范基地的建设，生产配套生物油产品。于2004年成功研制出处理量为20kg/h生物质原料（10kg/h生物油）的小型实验装置。2005年，进过进一步的研究、改造，制造出自热式的热裂解液化装置。在2006年4月，安徽易能生物能源有限公司开发出较大规模的热解装置，处理量120kg/h，生物油产率60kg/h。随后，经过进一步实验，该公司已开发出最大为1000kg/h生物油的生产设备。在2007年将建成的20台1000kg/h规模的生物油生产设备并入网点。

青岛福波思新能源有限公司也是一家专门从事生物油加工制造的企业，现已建成每天处理量为24t规模的生物质热解工业生产示范点。该装置特点在于：使用自身热解产生的可燃气为热源，并可通过调节裂解温度及物料裂解的停留时间，调整气、炭、油产品的产出比率，来生产市场需要的对应产品。

从上面的叙述来看，尽管国内已经出现了一些生物质快速热解的产业化示范装置，也将一些生物油产品用于锅炉燃烧等方面，但是国内技术和国际上的技术相比，还明显处于初级阶段，示范装置规模较小，生物油产率不高（50%左右），难以形成完善的营销管理体系。

3生物油提质改性存在的主要问题和发展趋势

从生物质热裂解制备生物油的工艺过程来看，国内外许多学者一致认为，中等的裂解温度（500 600?左右）、较高加热速率（1000?/s）、极短的气体停留时间（＜2s）和生成气体快速冷却，是获得高液体生物油收率的较佳条件。因此，热解过程工艺的研究已经比较完善，目前在热解设备上还需要进一步改进，如进料装置、冷凝设备等［11］。但是热裂解工艺的优化，主要目的是实现生物油产量的最大化，并不能改变生物油作为燃料油的本质特性，因此，产量的最大化并不等于质量的最优化，生物油能否真正替代石油产品成为实际应用的动力燃料，根本在于其品质的优劣［5］。目前来看，直接热裂解所得到的生物油有很多缺陷。1）其含氧量较高（40% 60%）且含有20%以上的水分，导致其热值较低，不到化石燃料的一半；2）生物油含有酸、醇、醛、酯、酮和酚等上百种化合物组成，较多羧基基团导致其具有较强酸性，对设备腐蚀性较大；3）生物油中的活泼反应基团在存放时易发生交联和缩合，导致黏度上升，最后会因为交联产物和水相极性相差过大而产生分层，因此其储存稳定性较差。由此看来，生物油的含氧高、含水多、热值低、腐蚀性强。与常规的化石燃料相比，各类燃料性能差别较大，需要进一步的精炼提质，才能达到使用要求。

第6期徐俊明，等：生物质快速热解技术及产物提质改性研究进展47

国外文献报道的生物油改性方法主要是催化加氢、催化裂解和催化酯化，其中催化加氢是在高压（10 20MPa）和存在供氢溶剂的条件下，在催化剂作用下对生物原油进行加氢处理。但由于生物油热稳定性差，当温度超过80?时，生物油内的聚合反应强烈，而目前所采用的催化剂都是高温催化剂，它与加氢反应相互竞争导致黏度快速增加。另外，反应组分进入催化剂基体，覆盖催化剂活性中心［12－13］，还会导致催化剂的失活。因此，催化加氢设备一般都较复杂，成本较高，在操作中还容易发生反应器堵塞和催化剂失活。催化裂解一般是将生物油的蒸汽（700 800?）通过催化剂床层，在催化剂的作用下

裂解成较小的分子，生物油中的氧以H

2O、CO和CO

2

的形式除去。催化裂解反应一般在常压下进行，

不需要还原性气体，反应条件比催化加氢温和，但获得的精制油的收率比催化加氢还低，约14% 22．5%［14］。另外，目前进行生物质油催化裂解研究中运用的催化剂大都为HZSM－5，但催化剂结焦率高、寿命短、再生性能较差［15－16］。催化酯化［17－18］主要采用了低碳醇（乙醇、丁醇），在酸性催化剂（固体酸、阳离子交换树脂）的作用下直接与生物油混合，反应完毕后过滤催化剂，生成的水通过蒸馏或者分子筛吸附；但是所得生物油含水量仍然较高（8．7% 13．6%），酸性较强（pH值1．12 3．2）。

国内对于生物质热解油的研究还主要集中在热解反应器的研制和放大阶段，生物油精制改性的报道相对较少，采用的方法主要有催化酯化［19－20］和催化裂解［21－22］两个方向，然而单一应用催化酯化的方法不能够有效的降低改性生物油中的含水量，其性能的提升主要依靠所加入的溶剂，另外，由于反应过程中固体酸催化剂表面强酸性基团的流失，会造成改性生物油pH值较低，酸性较强。国内采用催化裂解所得到改性油收率较高，在50%左右，但是操作中仍存在催化剂失活等问题，目前未找到催化效果好且寿命较长的催化剂。

针对以上问题，科学家们目前希望通过控制加氢过程的强度，并选择适宜的催化剂，获得优质的烃类燃料和芳烃化合物。这种方法能够有效转化生物油中各类含氧化合物，提升生物油的可加工性，适宜作为进一步加工炼制烃类燃料的原材料。这一思路目前虽然还处于研究阶段，但是显示出很强的应用前景，在近年的国际著名刊物《科学》［23－25］以及德国《应用化学》［26－27］上连续刊登了上述研究的综述性论文和研究报告。由此来看，对于生物质热解油的提质改性问题，通过转化纤维类生物质自身结构，得到适应目前石油化工炼制工艺的原材料，是实现生物油替代石油产品的现实途径，也是生物油当前研究发展的主要方向。

4结语及展望

生物质作为唯一可转化成常规液体燃料的可再生碳资源，已经成为世界各国的研究关注热点［28］。国家中长期科技发展规划，将发展可再生能源低成本规模化开发利用作为能源领域的优先发展主题。国家林业局也已经将发展生物质液体燃料，列入未来的林业科技和产业发展的重要方向。我国具有丰富的林业生物质资源，每年中幼龄林正常抚育间伐、薪材林业加工、木材加工剩余物就达2亿t。通过热化学转化，特别是快速热解的方式，能够高效高收率的获得生物质液体燃料油产品，对缓解我国能源紧张局面，具有重大的现实意义。

生物质快速热解技术是可再生资源利用十分重要的方法，但是目前来看，尽管已经出现商业化的快速裂解设备，其产物还需要进一步的精炼，才能得到性能较好的可再生燃油［29］。目前国内外提质方法主要有催化加氢、催化裂解以及催化酯化。但是目前都没有被广泛采用。近年来提出的通过从整体上控制催化过程，实现生物质原材料的定向转化，形成具有经济价值的相关产品，是今后生物油精炼改性的研究方向。

参考文献：

［1］冯昊，郑志锋，蒋剑春，等．生物质热解液化产物制备酚醛树脂研究进展［J］．林产化学与工业，2010，30（4）：107－112．

［2］任学勇，常建民，王鹏起，等．喷动循环流化床生物质快速热解设备的特性分析与发展研究综述［J］．林产化学与工业，2009，29（5）：122－126．

48生物质化学工程第45卷

［3］刘荣厚，牛卫生，张大雷．生物质热化学转换技术［M］．北京：化学工业出版社，2005．

［4］林木森．生物质热解机制和反应动力学研究［D］．北京：中国林科院硕士论文，2007．

［5］王琦．生物质快速热裂解制取生物油及其后续应用研究［D］．杭州：浙江大学博士论文，2008．

［6］刘荣厚，张春梅．我国生物质热解液化技术的现状［J］．可再生能源，2004（3）：11－14．

［7］任铮伟，徐清，陈明强，等．流化床生物质快速裂解制液体燃料［J］．太阳能学报，2001，23（4）：462－466．

［8］易维明，柏松源．利用热等离子体进行生物质液化技术的研究［J］．山东工程学院学报，2000，14（1）：9－12．

［9］姚福生，易维明，柏雪源，等．生物质快速热解液化技术［J］．中国工程科学，2001，3（4）：63－67．

［10］曹有为，王述洋．国内生物质热解技术的研究进展探究［J］．林业劳动安全，2005，18（2）：24－27．

［11］林木森，蒋剑春．生物质快速热解技术现状［J］．生物质化学工程，2006，40（1）：21－26．

［12］0ENOL O I，VILJAVA T R，KRAUSE A O I．Hydrodeoxygenation of methyl esters on sulphided NiMo/γ-Al2O3and CoMo/γ-Al2O3catalysts ［J］．Catal Today，2005（100）：331－335．

［13］ZHANG Su-ping，YAN Yong-jie，LI Ting-chen，et al．Upgrading liquid fuel from the pyrolysis of biomass［J］．Bioresourse Technol，2005，96：545－550．

［14］ADAM J，BLAZSO M，MESZAROS E，et al．Pyrolysis of biomass in the presence of Al-MCM-41type catalysts［J］．Fuel，2005，84：1494－1502．

［15］VITOLO S，BRESEI B，SEGGIANI M，et a1．Catalytic upgrading of pyrolytic oils over HZSM-5zeolite：Behaviour of the catalyst when used in repeated upgrading-regenerating cycles［J］．Fuel，2001，80：17－26．

［16］SRIMAT T S，AJAY K D，NARENDRA N B．Thermal and catalytic upgrading of a biomass-derived oil in a dual reaction system［J］．The Cana-dian Journal of Chemical Engineering，2000，78：343－354．

［17］MAHFUD F H，MELIAN C，MANURUNG R，et al．Upgrading of flash pyrolysis oil by reactive distillation using a high boiling alcohol and acid catalysts［J］．Process Safety and Environmental Protection，2007，85，466－472．

［18］ZHANG Qi，CHANG Jie，WANG Tie-jun．Upgrading bio-oil over different solid catalysts［J］．Energy＆Fuels，2006，20：2717－2720．

［19］张琦，常杰，王铁军，等．固体酸改质生物油的研究［J］．燃料化学学报，2006，34（6）：680－684．

［20］徐莹，常杰，张琦，等．固体碱催化剂上生物油催化酯化改质［J］．石油化工，2006，35（7）：615－618．

［21］郭晓亚，颜涌捷，李庭琛，等．生物质裂解油催化裂解精制［J］．过程工程学报，2003，3（1）：91－95．

［22］鲍卫仁，薛晓丽，曹青，等．MCM－41/SBA－15中孔分子筛对生物质热解油的催化裂解研究［J］．燃料化学学报，2006，34（6）：675－679．

［23］EDWARD L K，DANTE A S，RYAN M W，et al．Catalytic conversion of biomass to monofunctional hydrocarbons and targeted liquid-fuel clas-ses［J］．Science，2008，322（5900）：417－421．

［24］STEVEN C，JIMMY F，MIN S，et al．Solid nanoparticles that catalyze biofuel upgrade reactions at the water/oil interface［J］．Science，2010，327（5961）：68－72．

［25］TUSHAR P，HUIYAN Z，AIMARO S，et al．Renewable chemical commodity feedstocks from integrated catalytic processing of pyrolysis oils ［J］．Science，2010，330（6008）：1222－1227．

［26］MICHAE L S．Biofuels and biomass-to-liquid fuels in the biorefinery：Catalytic conversion of lignocellulosic biomass using porous materials ［J］．Angewandte Chemie International Edition，2008，47（48）：9200－9211．

［27］GEORGE W，AVELINO．Synergies between bio-and oil refineries for the production of fuels from biomass［J］．Angewandte Chemie Interna-tional Edition，2007，46（38）：7184－7201．

［28］应浩，蒋剑春．生物质能源转化技术与应用—生物质热解气化技术研究和应用［J］．生物质化学工程，2007，41（6）：47－55．

［29］李琳娜，应浩．生物质热化学法制备富氢燃气的研究进展［J］．林产化学与工业，2009，29（增刊）：247－254．

生物质热解技术研究现状及其进展

能源研究与信息 第17卷第4期 Energy Research and Information Vol. 17 No. 4 2001 文章编号 1008－8857（2001）04－0210－07 生物质热解技术研究现状及其进展 李伍刚，李瑞阳，郁鸿凌，徐开义 （上海理工大学上海 200093）　 摘要生物质热解技术是把低能量密度生物质转化为高能量密度气、液、固产物的 一种新型生物质能利用技术。其中液体产物具有便于运输、储存等优点，可替代燃料 油用于发电、供暖系统以及可代替矿物油提炼某些重要的化学物质。介绍了国内外对 这一技术的各种研究及其进展，并简要介绍了上海理工大学独立研制开发的生物质闪 速液化实验装置。 关键词生物质热解；　生物油 中图法分类号 TK6文献标识码A 1 引言 能源是人类生存与发展的前提和基础，从远古时代原始人钻木取火到近代以蒸汽机为代表的工业革命，人类文明的每一跨越和进步都与所用能源种类及其利用方式紧密相连。目前人类赖以生存和进行经济建设的一次能源主要是矿物能源（煤、石油、天然气、核能等）。矿物能源的使用隐藏着两个严重问题，其一：根据目前的全球能耗量和矿物能源已探明的储量，煤、石油、天然气、核燃料可使用年限分别为220、40、60和260年[1]，从长远来看人类必将面临能源危机。其二：矿物能源对环境有巨大破坏作用，矿物能源燃烧产生大量CO2、SO x、NO x等气体。CO2属温室效应气体，会造成全球变暖及臭氧层破坏。NO x、SO x等有害气体会直接对环境、设备和人体健康构成危害。故此，作为有重要长远意义和战略意义的技术储备，寻求清洁的可再生能源及其利用技术，已成为全球有识之士的共识，受到各国政府和研究机构的广泛关注。 生物质是一种清洁的可再生能源，生物质快速热解技术是生物质利用的重要途径，所谓热解就是利用热能打断大分子量有机物、碳氢化合物的分子键，使之转变为含碳原子数目较少的低分子量物质的过程。生物质热解是生物质在完全缺氧条件下，产生液体（生物油）、气体（可燃气）、固体（焦碳）三种产物的生物质热降解过程。 收稿日期：2001－6－10 基金项目：上海市重点学科建设资助项目 作者简介：李伍刚（1974－），男，上海理工大学热能工程专业硕士研究生。

生物质热解技术

生物质压缩成型技术 1 压缩成型原理 生物质主要有纤维素、半纤维素和木质素组成。木质素为光合作用形成的天然聚合体，具有复杂的三维结构，属于高分子化合物，它在植物中的含量一般为15%~30%。木质素不是晶体，没有熔点但有软化点，当温度为70-110℃时开始软化，木质素有一定的黏度；在200-300℃呈熔融状、黏度高，此时施加一定的压力，增强分子间的内聚力，可将它与纤维素紧密粘接并与相邻颗粒互相黏结，使植物体变得致密均匀，体积大幅度减少，密度显著增加，当取消外部压力后，由于非弹性的纤维分子之间相互缠绕，一般不能恢复原来的结构和形状。在冷却以后强度增加，成为成型燃料。压缩时如果对生物质原料进行加热，有利于减少成型时的挤压力。 对于木质素含量较低的原料，在压缩成型过程中，可掺入少量的黏结剂，使成型燃料保持给定形状。当加入黏结剂时，原料颗粒表面会形成吸附层，颗粒之间产生引力，使生物质粒子之间形成连锁的结构。这种成型方法所需的压力较小，可供选择的黏结剂包括黏土、淀粉、糖蜜、植物油和造纸黑液等。 2 压缩成型生产工艺 压缩成型技术按生产工艺分为黏结成型、压缩颗粒燃料和热压缩成型工艺，可制成棒状、块状、颗粒状等各种成型燃料。 生物质—-干燥—-粉碎—-调湿—-成型—-冷却—-成型燃料 主要操作步骤如下： （1）干燥 生物质的含水率在20%-40%之间，一般通过滚筒干燥机进行烘干，将原料

的含水率降低至8%-10%。如果原料太干，压缩过程中颗粒表面的炭化和龟裂有可能会引起自燃；而原料水分过高时，加热过程中产生的水蒸气就不能顺利排出，会增加体积，降低机械强度。 （2）粉碎 木屑及稻壳等原料的粒度较小，经筛选后可直接使用。而秸秆类原料则需通过粉碎机进行粉碎处理，通常使用锤片式粉碎机，粉碎的粒度由成型燃料的尺寸和成型工艺所决定。 （3）调湿 加入一定量的水分后，可以使原料表面覆盖薄薄的一层液体，增加黏结力，便于压缩成型。 （4）成型 生物质通过压缩成型，一般不使用添加剂，此时木质素充当了黏合剂。生物质压缩成型的设备一般分为螺旋挤压式、活塞冲压式和换模滚压成型。 螺旋挤压机源于日本，是目前国内比较常见的技术，生产的成型燃料为棒状，直径50-70mm。将已经粉碎的生物质通过螺旋推进器连续不断推向锥形成型筒的前端，挤压成型。因为生产过程是连续进行的，所以成型燃料的质量比较均匀，外表面在挤压过程中发生炭化，容易点燃。但是，由于螺杆处在较高温度和压力下工作，螺杆与物料始终处于摩擦状态，导致压缩区螺纹的磨损非常严重。当螺杆磨损到一定程度，螺杆与出料筒失去尺寸配合，原料就无法完成成型。因此，压缩区螺纹的磨损决定了螺杆的使用寿命，螺杆使用寿命成为生物质压缩成型技术实用化决定性因素。对螺杆磨损，由于受工艺技术的制约，目前没有从根本上解决问题，平均寿命仅为60-80h。

生物质快速热解技术

生物质快速热解技术 摘要：生物质能源是可再生能源的重要组成部分，有丰富的资源和低污染的特点，它的开发与利用已成为2l世纪研究的重要课题。本文概述了生物质转化利用的方法，并重点阐述了生物质热化学转化法中的快速热解技术，同时综述了国内外快速热解反应器的现状，以度其产物——生物油的收集与特征分析，并提出了我国在快速热解研究方面应采取的有关措施。 生物质是地球上绿色植物通过光合作用获得的各种有机物质，它是以化学方式储存太阳能，也是以可再生形式储存在生物圈的碳。主要包括林业生物质、农业废弃物、水生植物、能源作物、城市垃圾、有机废水和人、畜粪便等。 据统计，世界每年生物质产量约l460亿吨，其中农村每年的生物质产量就有300亿吨，而生物质的利用却仅占世界能源消耗总量的l4％，发达国家占3％，发展中国家占35％，是继石油、煤炭、天然气等化石能源之后，当今全球第四大能源。但随着化石能源利用中产生诸如“酸雨”、“温室效应”等环境问题的日益突出，以及化石燃料本身可开采量的逐渐减少，生物质能源凭借其是一种环境友好型能源，及其利用中较低的SO、NO产出和CO净排放量为零等优点，引起了越来越多人的关注。 不言而喻，生物质能源将是未来可持续发展能源体系的重要组成部分，无论是从环境，还是从资源方面考虑，研究生物质能源的转化与利用都是一项迫在眉睫的重大课题。 1生物质转化利用方法 1.1生物法或称为微生物法 生物质(主要是农作物秸秆、粪便、有机废水等)在厌氧条件下发酵制得沼气，主要成分是甲烷；糖类、淀粉类原料水解发酵制取酒精。 1.2化学处理法 生物质中的半纤维素在酸l生条件下加热水解获得重要的化工原料糠醛；利用稻壳生产白炭黑等。 1.3热化学转化法 1.3.1热解生物质在隔绝或少量氧气的条件下，热解反应获得气体、固体、液体3类产品。近几十年来国外研究开发了快速热解技术，即生物质瞬间热解制取液体燃料油，其得率高达70％以上，是一种很有开发前景的生物质应用技术。 1.3.2液化分直接液化和间接液化两类，直接液化是生物质在高压设备中，添加适宜的催化剂，反应制得液化油，作为汽车用燃料，或者分离加工成化工用品，这是近年来生物质能利用研究的热点。间接液化是把生物质先气化成气体后，再进一步合成液体产品；或者把生物质中的纤维素、半纤维素水解，然后再发酵制取酒精。 1.3.3气化生物质在较高的温度(700—900℃)下，与气化剂(如空气、氧气或水蒸气)反应得到小分子可燃气体的过程。目前使用最广泛的是空气作气化剂，产生的气体主要作为燃料使用，可用于锅炉、民用炉灶、发电等场合，也可作为合成甲醇、氨的化工原料。气化技术在国外已实现大规模工业化，主要有气化发电技术，目前我国在此方面已基本完成中试与小规模生产，现正走向大型产业化生产阶段。 1.3.4直接燃烧生物质在充足氧气的环境下直接燃烧，把化学能转变为热能。近年来还出现了生物质固化成型技术，通过机械加压的方法将分散、无定形生物质转化为一定形状和密度的固体燃料，然后再燃烧。 热化学转化法可用图1表示：

生物质热裂解

生物质热裂解制取液体燃料技术的发展 摘要:对生物质热裂解技术进行了系统的研究,阐述了其基本技术要求和发展现状,并将现有的生物质热裂解反应器进行分类,分析了相应的优势与不足。最后评估了生物质热裂解制取液体燃料技术的经济和社会效益,结果表明它具有广泛的应用前景。 关键词:生物质;热裂解;生物油;反应器 1生物质热裂解制取液体燃料的意义 当今社会面临着环境与发展的双重压力,面对常规能源资源的有限性和人类对能源需求的不断扩大[1],能源格局的更新、新能源的开发和利用越来越值得人们的关注。同时石油以其便于运输、加工和利用,且单位热值高和污染相对煤炭少等优点成为常规商业用能中的重要一员,油气在商业用能中的比重在一定程度上也反映出某个国家的能源利用效率水平及环境保护程度。随着我国经济的迅速发展,油气等高品质能源在我国的消费将逐渐增加,而我国的石油资源人均拥有量却相对很少。另外随着农村经济发展和农民生活水平的提高,农村对于优质燃料的需求日益迫切,传统能源利用方式已经难以满足农村现代化需求,尤其是对柴油的需求,因此积极开发代用液体燃料是一种行之有效的措施。 化石燃料的过度开采和大量使用导致了环境污染指数的增长,20世纪以来化石燃料燃烧利用过程中排放的大量SO2、NOx和氯氟烃等污染物破坏了生态环境,由于CO2排放造成的“温室效应”也逐渐显露出对气候和生态的负面效应。 生物质是一种清洁的低碳燃料,其含硫和含氮量均较低,同时灰分份额也很小,所以燃烧后SO2、NOx和灰尘排放量比化石燃料要小得多,是一种清洁燃料。生物质的利用过程中没有增加大气中CO2的含量,这对于缓解日益严重的“温室效应”有着特殊的意义。为了兼顾经济增长和环境保护,生物质能的开发和利用已越来越受到重视和关注。 生物质能的利用目前在工业化的发达国家仅占能源消耗的3%,广大发展中国家中生物质能占了35%,从而使得生物质能在世界能源消耗中仅占了14%。联合国环境发展会议指出到2050年,生物质能有潜力可以供给当时世界能源消耗中的50%。然而目前大部分生物质被直接作为燃料燃烧,利用水平低,浪费严重,且污染环境,所以充分合理开发使用生物质这种资源丰富的能源,改善我国尤其农村的能源利用环境,加大生物质能源的高品位利用具有重要意义。 生物质快速热裂解制取生物油是目前世界上生物质能研究开发的前沿技术,该技术能以连续的工艺和工厂化的生产方式将以木屑等林业加工废弃物为主的生物质转化为高品位的易储存、易运输、能量密度高且使用方便的液体燃料—生物油,其不仅可以直接用于现有锅炉和燃气透平等设备的燃烧,而且可通过进一步加工改性为柴油或汽油而用作动力燃料,此外还可以从中提取具有商业价值的化工产品,目前已经商业化的应用有提取食物添加剂[2],当然通过一些加工还可能提取一些特殊的化学成分用于调药剂和农业化肥等当前石油资源匮乏及油价飞升,而木屑等林业加工废弃物得不到高品位利用,同时速生林培植技术又较为成熟,因此开展生物质快速热裂解制取生物油技术的研究在21世纪具有特别重要的意义。上世纪末,该技术研究在欧美国家即得到了高度重视,已开发出了不同类型的热裂解技术,而我国由于在该技术领域的研究涉及较少使得这一工作尚处于起步阶段。 2生物质热裂解制取液体燃料的技术 2.1生物质热解制油的一般原则 生物质热裂解生成的液体产物通常被称为生物油、热裂解油或生物原油,其可分为快速热裂解工艺产生的一次生物油或通过常规热裂解及气化工艺产生的二次油,两者在一些方面

生物质热裂解液化技术

第六章生物质热裂解液化技术 第1节生物质热裂解原理 1.1 概念 ⑴生物质热裂解 生物质通过热化学转换，生成液体生物油、可燃气体和固体生物质炭3类物质的过程。 控制热裂解条件（反应温度、升温速率、添加助剂等）可以得到不同热裂解产品。 ⑵生物质热裂解液化 是在中温（500～650℃）、高加热速率（104～105℃/s）和极短停留时间（小于2s）的条件下，将生物质直接热解，产物再迅速淬冷（通常在0.5s内急冷到350℃以下），使中间液态产物分子在进一步断裂生成气体之前冷凝，从而得到液态的生物油。 生物油产率可高达70%～80%（质量分数）。气体产率随温度和加热速率的升高及停留时间的延长而增加；较低的温度和加热速率导致物料炭化，生物质炭产率增加。 生物质热裂解液化技术最大的优点在于生物油易于存储和运输，不存在产品就地消费的问题。 1.3生物质热裂解原理分析 （一）反应进程分析 生物质的热裂解（慢速）大致分为4个阶段： ⑴脱水阶段（室温~150℃）：物料中水分子受热蒸发，物料化学组分几乎不变 ⑵预热裂解阶段（150~300℃）：物料热分解反应比较明显，化学组成开始发生变化。半纤维素等不稳定成分分解成CO、CO2和少量醋酸等物质。

⑶固化分解阶段（300~600℃）：物料发生复杂的物理、化学反应，是热裂解的主要阶段。物料中的各种物质相应析出，生成的液体产物中含有醋酸、木焦油和甲醇，气体产物中有CO、CO2、H2、CH4等。物料虽然达到着火点，但由于缺氧而不能燃烧，不能出现气相火焰. ⑷炭化阶段：C—H、C—O键进一步断裂，排出残留在木炭中的挥发物质，随着深层挥发物向外层的扩散，最终形成生物炭。 以上几个阶段是连续的，不能截然分开。快速裂解的反应过程与此基本相同，只是所有反应在极短的时间内完成，原料快速产生热裂解产物，因为迅速淬冷，使初始产物来不及进一步降解成不冷凝的小分子气体，从而增加了液态产物生物油。 （二）热解过程中生物质成分分析 ⑴生物质中主要成分及其分解产物 生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素3种主要组成物，及一些可溶于极性或弱极性溶剂的提取物。3种组份常被假设独立进行热分解，半纤维素主要在225~350℃分解，纤维素主要在325~375℃分解，木质素在250~500℃分解。 纤维素是β-D-葡萄糖通过C1—C4苷键连接起来的链状高分子化合物，半纤维素是脱水糖基的聚合物。当温度高于500℃，纤维素和半纤维素将挥发成气体并形成少量炭； 木质素是具有芳香族特性的、非结晶性的、具有三维空间结构的高聚物。木质素隔绝空气高温分解可得到木炭、焦油、木醋酸和气体产物。产品的得率取决于木质素的化学组成、反应最终温度、加热速度和设备结构等。木质素的稳定性较高，热分解温度是350～450℃，而木材开始强烈热分解的温度是280～290℃。木质素中的芳香族成分受热时分解比较慢，主要形成炭。 热分解时形成的主要气体成分为：CO29.6%，CO50.9%，甲烷37.5%，乙烯和其它饱和碳氢化合物2.0%；液体提取物主要有萜烯、脂肪酸、芳香物和挥发性油组成。 ⑵纤维素分解过程与途径 纤维素是多数生物质最主要的组成物（在木材中平均占43%）同时组成相对简单，因此被广泛用作生物质热裂解基础研究的实验原料。 ①纤维素受热分解，聚合度下降，甚至发生炭化反应或石墨化反应，这个过程大致分为4个阶段： 第1阶段：25~150℃，纤维素的物理吸附水解吸； 第2阶段：150~240℃，纤维素大分子中某些葡萄糖开始脱水； 第3阶段：240~400℃，葡萄糖苷键开始断裂，一些碳氧和碳碳键也开始断裂，并产生一些新的产物和低分子的挥发性化合物； 第4阶段：400℃以上，纤维素大分子的残余部分进行芳环化，逐步形成石墨结构。 纤维素的石墨化可用于制备耐高温的石墨纤维材料。 ②纤维素分解途径 最广泛接受的纤维素热分解反应途径模式见图1：

生物质快速热裂解工艺及其影响因素

Ξ 生物质快速热裂解工艺及其影响因素 黑龙江省人民政府农村能源办公室 潘丽娜 摘　要　介绍了目前生物质快速热裂解的工艺及其影响因素,表明了生物质快速热裂解工艺及技术是目前生物质能利用各种方式中很有前途的利用方式。以小型流化床为例着重介绍了生物质快速裂解装置组成及设备工作原理,并分析了影响生物质快速热裂解过程及产物的主要因素,分析表明,温度是影响热裂解过程中最主要因素。 关键词　生物质快速热裂解　应用　工艺类型　装置组成　影响因素 中图分类号:Q941 文献标识码:A 文章编号:1009—3230(2004)02—0007—02 0　前言 生物质是一种潜在的能源资源,是人类未来能源和化学原料的重要来源,生物质资源包括:农作物秸秆,柴薪、水生植物、油料作物和各种有机废弃物。在我国农村能源消费中生物质占70%。而在我国生物质能利用技术的研究和开发较晚,农村能源中的生物质的很大部分都以直接燃烧的形式利用,这种利用方式不仅能源利用率低,平均热效率不到25%,而且燃烧带来的大量烟雾给空气造成严重的污染。 1　生物质热裂解概念及其基本原理 111　生物质热裂解的概念 生物质热裂解(热分解)是指在隔绝空气或只通入少量空气的条件下,使生物质受热而发生分解的过程。生物质发生热裂解时将生物质分解成3种产物:气体(不可冷凝的挥分份)、液体(可冷凝的挥发份)和固体(炭)。 2　生物质热裂解的工艺 流化床快速热裂解的工艺流程较为简单,结合图1所示流程图对其工艺流程加以分析:上线为生物质颗粒一定的速率进入流化床反应器,在反应器内与高温的砂子流化充分接触,高温发生热裂解反应,反应生成的固体小颗粒随气流向上流入旋转分离器,在旋风分离器中因离心力,器壁摩擦力,以及小颗粒自身的重力作用下落入旋风分离器底部的集炭箱中,并收集。下线为气相流,空气经压缩机打入贫氧发生器,再经反应得贫氧气体充当载气,在压力的作用下,载气先通入螺旋进料器以保持进料器系统有一个足够的送风压力以保证预料顺利进入反应器,两路气体在床内一起流化砂子和原料混合物,经热裂解之后生成的气体与载气一起通过旋风分离器分离,从旋风分离器流出的气体在金属冷凝器,球型玻璃管冷凝可液化的气体,之后,剩余的气体由转子流量计再经过滤器进入收集装置。 3　生物质快速热裂解工艺主要影响因素分析 不同的工艺类型对产物及产物的比例有着重要的影响,不同的反应条件对热裂解的过程和产物亦有不同的影响。就目前的研究而言,总的讲来,影响热裂解的主要因素包括化学和物理两大方面。化学因素包括一系列复杂的一次反应和二次化学反应;物理因素主要是反应过程中的传热、传质以及原料的物理特性等。在具体的操作方面表现为:温度、升温速率、物料特征以及反应的滞留时间和压力等等。 311　滞留时间的影响 滞留时间在生物质快速热裂解反应中有生物质颗粒的固相滞留时间和气相滞留时间之分,而 7 2004年第2期(总第86期) 应用能源技术 Ξ收稿日期:2004—01— 21

生物质热解技术的研究及应用展望

生物质热解技术应用及展望 摘要：概述了生物质热解技术的原理及反应过程，介绍了热解工艺类型及热解产物类型，并对对生物质热解技术的发展前景进行了展望。 关键词：生物质；热解；热解工艺；热解产物 Application and prospects of biomass pyrolysis technology Zhao Shibin (Shijiazhuang Tiedao University,Shijiazhuang ,050043,China) Abstract: This article mainly discusses the principle of biomass pyrolysis technology and reaction process, pyrolysis types and analysis the products of it, and the rightness of biomass pyrolysis technology development foreground is prospected. Key words: biomass; pyrolysis; pyrolysis process; pyrolysis products 0 前言 人类世界正在面临着前所未有的能源危机。当前，人类社会所需要的能源主要来自矿物燃料，包括煤炭、石油、天然气等，但是这些资源正在逐步日益耗尽，其储量已难以在满足未来的发展需要。因此，开发和找寻新的可替代能源的任务迫在眉睫。生物质能源属于一种可再生能源，而且来源丰富，可以作为满足未来发展的一种重要的可再生能源。通过生物质能转换技术可高效地利用生物质能源，且其开发转化技术较容易实现，既可利用生物质能的热能效应又可以将简单的热效应充分转化为化学能等高品位的能源，生物质热解技术便为这种转换提供了技术保障。 生物质热解技术是指在无氧或低氧的条件下，将由高分子组成的生物质在高温下加热，通过热化学反应使之裂解为低分子化合物的技术方法。生物质热解的燃料能源转化率可达95.5%，最大限度的将生物质能量转化为能源产品，从而物尽其用，同时，热解也是燃烧和气化必不可少的初始阶段。 1 热解技术原理及反应过程 1.1 生物质热解原理 生物质在热解过程是一系列复杂的化学、物理反应，包括一系列的能量传递和物质传递。生物质通常是木材、竹材、灌木、野草、秸秆等天然有机材料的统称，其主要化学成分是纤维素、半纤维素和木质素。研究表明，3种组份常被假设独立进行热分解，纤维素在52℃时开始热解，随着温度的升高，热解反应速度加快，到350～370℃时，分解为低分子产物；半纤维素结构上带有支链，主要在225～325℃分解，比纤维素更易热分解，其热解机理与纤维素相似；木质素是具有芳香族特性的、非结晶性的、具有三维空间 结构的高聚物，主要在200～325℃分解[]1 。 在生物质热解过程中，热量首先传递到颗粒表面，再由表面传到颗粒内部。热解过程由外至内逐层进行，生物质颗粒被加热的成分迅速裂解成木炭和挥发分。其中，挥发分由可冷凝气体和不可冷凝气体组成，可冷凝气体经过快速冷凝可以得到生物油。一次裂解反应生成生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。在多孔隙生物质颗粒内部的挥发分将进一步裂解，形成不可冷凝气体和热稳定的二次生物油。同时，当挥发 分气体离开生物颗粒时，还将穿越周围的气相组分，在这里进一步裂化分解，称为二次裂解反应[]2 。生物 质热解过程最终形成生物油、不可冷凝气体和生物质。

生物质热解技术

生物质热解技术 按温度，升温速率，固定停留时间（反应时间）和颗粒大小等实验条件可将热解分为炭化（慢热解），快速热解和气化。由于液体产物的诸多优点和随之而来的人们对其研究兴趣的日益高涨，对液体产物收率相对较高的快速热解技术的研究和应用越来越受到人们的重视。快速热解过程在几秒或更短的时间内完成。所以，化学反应，传热传质以及相变现象都起重要作用。关键问题是使生物质颗粒只在极短的时间内处于较低温度（此种低温利于生成焦炭），然后一直处于热解过程最优温度。要达到此目的的一种方法是使用小生物质颗粒（应用于流化床反应器），另一种方法是通过热源直接与生物质颗粒表面接触达到快速传热（这一方法应用于生物质烧蚀热解技术中）。由众多实验研究得知，较低的加热温度和较长气体停留时间会有利于炭的生成，高温和较长停留时间会增加生物质转化为气体的量，中温和短停留时间对液体产物增加最有利。 秸秆发电商品化前景分析 解决浪费性生物质能资源的唯一出路在于商品化。生物质能秸秆发电技术，不仅为农村提供更多电力，更有意义的是将使生物质能资源的商品化成为可能，一方面农民可通过出售秸秆获得更多的收入；另一方面过去农村使用直接燃烧秸秆的方式进行炊事，要为秸秆的收集、运输、储存以及在直接燃烧时花费大量的时间和劳力。如果能使用秸秆发电，农村使用更多的商品能源，农民将获得更多的时间从事生产性劳动，以尽早脱贫致富。因此，将秸秆发电进行能源方式转化，是一件利国利民的好事。 1 生物质能秸秆发电的工艺流程 农作物秸秆在很久以前就开始作为燃料，直至1973年第一次石油危机时丹麦开始研究利用秸秆作为发电燃料。在这个领域丹麦BWE公司是世界领先者，第一家秸秆燃烧发电厂于1998年投入运行(Haslev，5Mw)。此后，BWE公司在西欧设计并建造了大量的生物发电厂，其中最大的发电厂是英国的Elyan发电厂，装机容量为38Mw。 1.1 秸秆的处理、输送和燃烧 发电厂内建设两个独立的秸秆仓库。每个仓库都有大门，运输货车可从大门驶入，然后停在地磅上称重，秸秆同时要测试含水量。任何一包秸秆的含水量超过25％，则为不合格。在欧洲的发电厂中，这项测试由安装在自动起重机上的红外传感器来实现。在国内，可以手动将探测器插入每一个秸秆捆中测试水分，该探测器能存储99组测量值，测量完所有秸秆捆之后，测量结果可以存入连接至地磅的计算机。然后使用叉车卸货，并将运输货车的空车重量输入计算机。计算机可根据前后的重量以及含水量计算出秸秆的净重。 货车卸货时，叉车将秸秆包放入预先确定的位置；在仓库的另一端，叉车将秸秆包放在进料输送机上；进料输送机有一个缓冲台，可保艚崭?分钟；秸秆从进料台通过带密封闸门(防火)的进料输送机传送至进料系统；秸秆包被推压到两个立式螺杆上，通过螺杆的旋转扯碎秸秆，然后将秸秆传

第十章 生物质热解技术

第十章生物质热解技术 1 概述 热化学转化技术包括燃烧、气化、热解以及直接液化，转化技术与产物的相互关系见图10-1。热化学转化技术初级产物可以是某种形式的能量携带物，如，木炭（固态）、生物油（液态）或生物质燃气（气态），或者是能量。这些产物可以被不同的实用技术所使用，也可通过附加过程将其转化为二次能源加以利用。 图10-1 热化学转化技术与产物的相互关系 生物质热解、气化和直接液化技术都是以获得高品位的液体或者气体燃料以及化工制品为目的，由于生物质与煤炭具有相似性，它们最初来源于煤化工（包括煤的干馏、气化和液化）。本章中主要围绕热解展开。 1.1生物质热解概念 热解（Pyrolysis又称裂解或者热裂解）是指在隔绝空气或者通入少量空气的条件下，利用热能切断生物质大分子中的化学键，使之转变成为低分子物质的过程。可用于热解的生物质的种类非常广泛，包括农业生产废弃物及农林产品加工业废弃物、薪柴和城市固体废物等。 关于热解最经典的定义源于斯坦福研究所的J. Jones提出的，他的热解定义为“在不向反应器内通入氧、水蒸气或加热的一氧化碳的条件下，通过间接加热使寒潭有机物发生热化学分解，生成燃料（气体、液体和固体）的过程”。他认为通过部分燃烧热解产物来直接提供热解所需热量的情况，严格地讲不应该称为部分燃烧或缺氧燃烧。他还提出将严格意义上的热解和部分燃烧或缺氧燃烧引起的气化、液化等热化学过程统称为PTGL（Pyrolysis，Thermal Gasification or Liquification）过程。 生物质由纤维素、半纤维素和木质素三种主要组分组成，纤维素是β-D-葡萄糖通过C1-C4苷键联结起来的链状高分子化合物，半纤维素是脱水糖基的聚合物，当温度高于500℃时，纤维素和半纤维素将挥发成气体并形成少量的炭。木质素是具有芳香族特性的，非结晶性的，具有三度空间结构的高聚物。由于木质素中的芳香族成分受热时分解较慢，因而主要形成炭。此外，生物质还含有提取物，主要由萜烯、脂肪酸、芳香物和挥发性油组成，这些提取物在有机和无机溶剂中是可溶的。三种成分的含量茚生物质原料的不同而变化，生物质热裂解产

【创新案例】生物质热解气化技术

【创新案例】生物质热解气化技术 1背景 随着日益严峻的环境污染问题，各国政府都越发重视可再生能源的开发与应用。生物质气化技术作为新一代生物质利用技术，具有能源转化效率高、设备简单、投资少、易操作、占地面积小、不受地区、燃料类型和气候限制等特点，在为工业生产提供生产必须的电和热(热水/蒸汽)的同时，副产品可被用于制备炭基肥、活性炭及冶金行业保温材料等。项目环保性能和经济性能俱佳，对于降低工业生产用能成本，促进我国能源利用朝着绿色可持续方向迈进具有重要意义。 2解决方案 费曼能源采用国际领先的全新一代生物质气化技术，该技术通过精准控制热解可以将生物质转化为高品质合成气，合成气可用于燃烧生产工业生产必须的电能及热能(热水/蒸汽)，副产品生物炭具有较高的商业利用价值。由于副产品的高效利用可显著降低电能及热能的生产制备成本，在帮助工业企业实现低碳化绿色生产的同时，显著降低工业企业用能成本。目前，可利用的生物质原料包括:稻壳、竹屑、木屑、烟叶梗、山核桃壳、棕榈壳、椰子壳、玉米芯渣、甘蔗渣、柚子壳、酒糟、制药残渣、造纸剩余物、干化污泥、高聚物废弃物等。3生物质热解气化反应原理4设备示意图5技术对比与其他

生物质供热应用方式相比，生物质热解气化的优势如下:6案例根据国家及江苏省政府清洁能源替代燃煤锅炉的相关政策，江苏泰兴化工园区内的多家化工企业，急需淘汰燃煤锅炉。费曼能源作为项目所有者及实施方，以“生物质天然气”多能互补方式，以稻壳为原料，为园区企业提供热蒸汽等清洁能源，副产物稻壳炭作为保温材料销售给钢厂或有机肥公司。 项目地点：江苏泰兴项目规模：18t/h(15t/h 备用)原料用量：2.66万吨/年蒸汽产量：6.45万吨/年稻壳碳/灰分量：0.63 万吨/年客户类型：食品、化工、印染、电池等所有生产用热企业解决问题：(1)降低企业用能成本，吨蒸汽使用成本降低20元/吨以上(2)降低企业清洁化改造成本，蒸汽管网直接连通各用热企业 (3)帮助企业实现绿色生产，彻底杜绝自备锅炉环保不达标而造成的非生产性停产。技术创新：“生物质天然气”多能互补方式该项目的产品分为能源产品(热蒸汽)和副产品(稻壳炭)。其中能源产品是客户主要的需求，副产品销往附近钢厂用于熔炼工艺保温材料，为项目创造另一部分收益。稻壳炭还可进一步深加工，做成炭基肥等，真正实现(农业能源环保)循环经济生态圈。

生物质热解总结

一、热解分类 根据反应温度和加热速率的不同，生物质热解工艺可分成慢速、常规、快速或闪速几种。慢速裂解工艺已经具有了几千年的历史，是一种以生成木炭为目的的炭化过程川，低温和长期的慢速裂解可以得到30%的焦炭产量;低于600℃的中等温度及中等反应速率(0.1-1℃)的常规热 裂解可制成相同比例的气体、液体和固体产品: 快速热裂解大致在10-200℃/S的升温速率，小于5秒的气相停留时间;闪速热裂解相比于快速热裂解的反应条件更为严格，气相停留时间通常小于1秒，升温速率要求大于1护'C/S.并以102-1护Vs的冷却速率对产物进行快速冷却。但是闪速热裂解和快速热裂解的操作条件并没有严格的区分，有些学者将闪速热裂解也归纳到快速热裂解一类中，两者都是以获得最大化液体产物收率为目的而开发。 事实上，现在人们在考虑生物质的热解机理时，常常假设生物质的三种主要组成物独立进行裂解。纤维素主要在325℃-375℃之间裂解，半纤维素主要在225℃-325℃之间发生裂解，而木质素则在250℃-500℃之间发生裂解(大多数木质素裂解发生在310℃-400℃之间)(shafizadch和Chin. 1977)。纤维素和半纤维素的裂解产生大多数的挥发物，而木质素裂解产生大多数的碳。 二、纤维素热解机理 1、纤维素结构 纤维素是由D-葡萄糖通过β(1-4)一糖苷键相连形成的高分子聚合物。不同的分子通过氢键形成大的聚集结构。目前的研究表明纤维素存在五种结晶变体，即纤维素I，Ⅱ，Ⅲ, IV和V。其中纤维素I是纤维素的天然存在形式。 纤维素是自然界中大量存在的天然高分子物质，是自然界分布最广、含量最多的一种多糖。纤维素是植物细胞壁的主要成分，它是由吡喃葡萄糖普通过0-1, 4-搪昔联结成的线性大分子，一般可用通式(C6HioO5)n表示, n称为聚合度，通常情况下在104左右. 纤维素是由β-D-葡萄糖为聚合单元构成的直状高聚物, 分子通式为(C6H10O5)n。它是具有饱和糖结构的典型碳水化合物，为生物质细胞壁的主组成部分。在高温作用下, 纤维素会发生一系列复杂的脱水、解聚、脱挥发分和结构重整等变化。纤素热解动力学涉及这一系列复杂变化中包含的各反应机理。但是, 由于热解过程中并行或者顺序发生的反应数目众多，实际上不可能、对工程应用来说没有必要建立一个考虑了所有这些反应的详尽的动力学模型. 因此, 该领域内的研究者关注的大多是谓的“准机理模型(pseudo－mechanistic model) ”, 在这一类模型中, 热解产物被笼统地划分为挥发分、固定碳等几大类. 总体上, 准机理模型有两种：单步全局模型和半全局动力学模型[]。 [ 7 ]余春江, 骆仲泱, 方梦祥, 廖燕芬, 王树荣, 岑可法；一种改进的纤维素热解动力学模型；浙江大学学报（工学板），2002：36，509-515 2、纤维素热解机理 由于纤维素在生物质原料中占据了几乎一半的含量，其热裂解行为在很大程度上体现出生物质整体的热裂解规律，纤维素具有最为简单的结构且在不同的材质中其结构和化学特性变化最小，因而当前研究基本上都从纤维素的热解行为入手开展工作。 纤维素热解动力学模型体现了纤维素热解化学反应的本征过程，是整个热解模型的核心部分。动力学模型的可靠性对于颗粒热解模型是否能正确反映真实过程至关重要。 2.1源于对纤维素燃烧过程的研究 纤维素热裂解机理的探索，最早源于对纤维素燃烧过程的研究，通过纤维素燃烧试验，Broido发现纤维素在低温加热条件下，经由吸热反应一部分纤维素转化为脱水纤维素。热裂解

生物质热解

生物质热解分慢速热解和快速热解。 快速热解为生物质在常压中等温度(约500℃)，较高的升温速率103一104℃/s，蒸汽停留时间1s以内，据文献报道液体生物油的产率最高可达85％，并仅有少量可燃的不凝性气体和炭产生。 生物质快速热解技术始于20世纪70年代，是一种新型的生物质能源转化技术。它在隔绝空气或少量空气的条件下，采用中等反应温度，很短的蒸汽停留时间，对生物质进行快速的热解过程，再经过骤冷和浓缩，最后得到深棕色的生物油。 众所周知，目前生物质气化法是大规模集中处理生物质的主要方式，但也存在气体热值低，不易存贮、输送，小规模设备发电成本高以及上电网困难等问题；而固体燃料直接燃烧存在燃烧不完全，热利用率低，使用场合受限制等缺点。鉴于上述情形，生物质快速热解技术作为一项资源高效利用的新技术逐渐受到重视，已成为国内外众多学者研究的热点课题。因为生物油易于储存和运输，热值约为传统燃料油的一半以上，又可以作为合成化学品的原料，同时产生的少量气、固体产物可以在生产中回收利用。 2.1国外快速热解现状 国际能源署(IEA)组织了加拿大、芬兰、意大利、瑞典、英国及美国的10余个研究小组进行了10余年的研究工作，重点对这一过程发展的潜力、技术、经济可行性以及参与国之间的技术交流进行了协调，并在所发表的报告中得出了十分乐观的结论。欧美从20世纪70年代第一次进行生物质快速热解实验以来，已经形成比较完备的技术设备和工业化系统，表1较详细列出了欧美地区快速热解技术正常运行的反应器。

其中加拿大的Dyna Motive Energy Systems是目前利用生物质快速热解技术实行商业化生产规模最大的企业，其处理量为1500kg／h，生产以树皮、白木树、刨花、甘蔗渣为原料，在隔绝氧气450～500℃条件下，采用鼓泡循环流化床反应器，生物油的产率为60％一75％，炭15％一20％，不凝性气体10％～20％以上均为质量产率。生物油和炭可以作为商业产品出售，而不凝性气体则为循环气体燃烧使用，整个过程无废弃物产生，从而达到原料100％的利用率。 2.2国内快速热解现状 我国是一个农业大国，生物质资源非常丰富，仅稻草、麦草、蔗渣、芦苇、竹子等非木材纤维年产就超过10亿吨，加上大量的木材加工剩余物，都是取之不尽的能源仓库。 目前我国生物质的利用形式还是以直接燃烧为主，快速热解技术研究在国内尚处于起步阶段，主要的研究情况如下：沈阳农业大学开展了国家科委“八五”重点攻关项目“生物质热裂解液化技术”的研究工作，并与荷兰Twente大学合作，引进生产能力50kg／h的旋转锥型热解反应器，他们在生物质热解过程的实验研究和理论分析方面都做了很有成效的工作；浙江大学、中科院化工冶金研究所、河北环境科学院等近年来也进行了生物质流化床实验的研究，并取得了一定的成果；其中浙江大学于20世纪90年代中期，在国内率先开展了相关的原理性试验研究，最早使用GC—MS联用技术定量分析了生物油的主要组分，得到了各个运行参数对生物油产率及组成的影响程度；山东工程学院于1999年成功开发了等离子体快速加热生物质热解技术，并首次在国内利用实验室设备热解玉米秸粉，制出了生物油加。

热解生物质制油技术

热解生物质制油技术 热能C074 范竹茵073730 摘要：热解技术已经应用到了能源转化的各个方面，它以其快速、清洁等优点引起了人们的广泛关注和研究。其中生物质的热解为我们提供了新型的能源——生物油。生物质在热解反应器中进行裂解等一系列的化学反应，通过控制反应的温度、速率和物料的湿度等来调节生物油的各种性质。同时由于不同的热解反应器以及不同的原料也会使得油的热值、纯净度等一些特性受到影响。 关键词：热解、生物质、生物油、热解反应器、 正文：随着全球工业的发展，煤、石油等不可再生的化石能源大量的消耗，人类面临着一场有史以来最严重的能源危机，寻找替代能源已经成为了迫在眉睫的大事。氢能、核能、太阳能、风能、水能及生物质能等清洁能源备受人们的关注，其中热解生物质制油就是一种用可再生能源代替石油的技术。 热解又称裂解，它是利用热能切断大分子量的有机物、碳氢化合物，使之转变为含碳数更少的低分子量物质的过程，废弃生物质的热解是一个复杂的化学反应过程，包括大分子的键断裂、异构化和小分子的聚合等反应，最后生成各种较小的分子。热解的优点在于能回收可储输的燃料，可在焚烧温度低的条件下，从有机物中直接回收燃料气和油品。从资源化角度来看，热解是木质素纤维素转化为燃料乙醇和其他高附加化工产品工艺中的关键性环节。由于热解温度相对较低，所以NO发生量少、气体生成量仅占焚烧法的几分之一。 热解生物油是用热化学的方法将生物质转化成液体物质，进而制备成能直接用于发电厂或车用发动机燃料，以代替柴油等石油能源产品。热解技术日趋成熟，在反应器的设计、原料预处理、生物油的分离和后续制备、生物质的热解机理方面都有重大突破，在国内外都已形成产业化。 热解生物质产生燃料的技术在欧盟已经获得最大的资助，快速热解是有效转化生物质产生液体燃料的方法，液体燃料的产率能达到生物质重量的70%~80%，因此被认为是解决可再生燃料代替化石燃料的有效方法之一。 一．生物质热解概念

生物质热解

生物质热解 通过生物质能转换技术可高效地利用生物质能源，生产各种清洁能源和化工产品，从而减少人类对于化石能源的依赖，减轻化石能源消费给环境造成的污染。目前，世界各国尤其是发达国家，都在致力于开发高效、无污染的生物质能利用技术，以保护本国的矿物能源资源，为实现国家经济的可持续发展提供根本保障。 生物质热解是指生物质在没有氧化剂(空气、氧气、水蒸气等)存在或只提供有限氧的条件下，加热到逾500?，通过热化学反应将生物质大分子物质(木质素、纤维素和半纤维素)分解成较小分子的燃料物质(固态炭、可燃气、生物油)的热化学转化技术方法。生物质热解的燃料能源转化率可达95.5%，最大限度的将生物质能量转化为能源产品，物尽其用，而热解也是燃烧和气化必不可少的初始阶段。 1 热解技术原理 1.1 热解原理 从化学反应的角度对其进行分析，生物质在热解过程中发生了复杂的热化学反应，包括分子键断裂、异构化和小分子聚合等反应。木材、林业废弃物和农作物废弃物等的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。热重分析结果表明，纤维素在52?时开始热解，随着温度的升高，热解反应速度加快，到350,370?时，分解为低分子产物，其热解过程为: (C6H10O5)n?nC6H10O5 C6H10O5?H2O+2CH3-CO-CHO CH3-CO-CHO+H2?CH3-CO-CH2OH CH3-CO-CH2OH+H2?CH3-CHOH-CH2+H2O 半纤维素结构上带有支链，是木材中最不稳定的组分，在225,325?分解，比纤维素更易热分解，其热解机理与纤维素相似。

从物质迁移、能量传递的角度对其进行分析，在生物质热解过程中，热量首先传递到颗粒表面，再由表面传到颗粒内部。热解过程由外至内逐层进行，生物质颗粒被加热的成分迅速裂解成木炭和挥发分。其中，挥发分由可冷凝气体和不可冷凝气体组成，可冷凝气体经过快速冷凝可以得到生物油。一次裂解反应生成生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。在多孔隙生物质颗粒内部的挥发分将进一步裂解，形成不可冷凝气体和热稳定的二次生物油。同时，当挥发分气体离开生物颗粒时，还将穿越周围的气相组分，在这里进一步裂化分解，称为二次裂解反应。生物质热解过程最终形成生物油、不可冷凝气体和生物质。 1.2 热解反应基本过程 根据热解过程的温度变化和生成产物的情况等，可以分为干燥阶段、预热解阶段、固体分解阶段和煅烧阶段。 1.2.1 干燥阶段(温度为120,150?)，生物质中的水分进行蒸发，物料的化学组成几乎不变。 1.2.2 预热解阶段(温度为150,275?)，物料的热反应比较明显，化学组成开始变化，生物质中的不稳定成分如半纤维素分解成二氧化碳、一氧化碳和少量醋酸等物质。上述两个阶段均为吸热反应阶段。 1.2.3 固体分解阶段(温度为275,475?)，热解的主要阶段，物料发生了各种复杂的物理、化学反应，产生大量的分解产物。生成的液体产物中含有醋酸、木焦油和甲醇(冷却时析出来);气体产物中有CO2、CO、CH4、H2等，可燃成分含量增加。这个阶段要放出大量的热。 1.2.4 煅烧阶段(温度为450,500?)，生物质依靠外部供给的热量进行木炭的燃烧，使木炭中的挥发物质减少，固定碳含量增加，为放热阶段。实际上，上述四个阶段的界限难以明确划分，各阶段的反应过程会相互交叉进。 2 热解工艺及影响因素

生物质快速热解技术及产物提质改性研究进展

第45卷第6期 2011年11月生物质化学工程Biomass Chemical Engineering Vol．45No．6 Nov．2011 ·综述评论———生物质能源· 生物质快速热解技术及产物提质改性研究进展 收稿日期：2011－05－26 基金项目：国家林业局公益性行业专项（200904008） 作者简介：徐俊明（1981－），男，江苏无锡人，助理研究员，博士，主要从事生物质液体能源方面的研究；E- mail ：lang811023@163．com *通讯作者：蒋剑春（1955－），男，研究员，博士，博士生导师，研究领域：生物质能源与活性炭；E- mail ：bio-energy@163．com 。徐俊明1，2，戴伟娣1，2，许玉1，2，蒋剑春1，2* （1．中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程 重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京210042； 2．中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京100091） 摘要：综述了国内外生物质快速热解技术的研究进展，分析了不同形式的快速热解装置及其优缺点，探讨了生物油在提质改性方面存在的问题，并提出了生物油精炼的发展方向。 关键词：生物质；快速热解；提质改性；研究进展 中图分类号：TQ351；TQ91文献标识码：A 文章编号：1673－5854（2011）06－0043－06 Research Progress on Biomass Pyrolysis and Its Upgrading Process XU Jun-ming 1，2，DAI Wei-di 1，2，XU Yu 1，2，JIANG Jian-chun 1， 2（1．Institute of Chemical Industry of Forest Products ，CAF ；National Engineering Lab．for Biomass Chemical Utilization ； Key and Open Lab．on Forest Chemical Engineering ，SFA ；Key Lab．of Biomass Energy and Material ，Jiangsu Province ，Nanjing 210042，China ；2．Institute of New Technology of Forestry ，CAF ，Beijing 100091，China ） Abstract ：The recent researches of flash pyrolysis process used in bio-oil production have been reviewed．The advantages and disadvantages of different kinds of equipments used in pyrolysis reaction were analysed．Main existing problems in bio-oil upgrading were discussed．Tthe prospect in this research field was pointed out ，too． Key words ：biomass ；pyrolysis ；upgrading ；progress 生物质是非常重要的可再生资源，通过各类物化方法，可转化为多种液态燃料及其它化工产品，其 利用技术和化石燃料的利用方式具有很大的兼容性［1］。由于生物质热解液化制备液体燃料可以替代 石油能源的车用液体燃料，具有储存、运输方便和能量密度高等优点，生物质热解液化作为最有前途的制备液体燃料技术，成为世界各国的研究关注热点。生物质快速热解技术是近年来发展起来的具有较好应用前景的生物质液体燃料转化技术，能够将固态的纤维类生物质转化为液体燃料，受到国内外研究者的广泛关注。本文综述了国内外生物质快速热解技术的研究进展，分析了不同形式的快速热解装置及其优缺点，探讨了生物油在提质改性方面存在的问题，并提出了生物油精炼的发展方向。 1国外生物质快速热解技术研究进展 从20世纪90年代开始，生物质快速裂解技术就在西方国家开始发展，随着实验规模的逐步放大， 工艺也在逐步的完善，各类示范性的生物质裂解装置在世界各国开始建设 ［2］。比较典型的热解装置有以下几种。 1．1转锥式反应器 荷兰吐温大学（Twente ）的科研人员研制了旋转锥式反应器，处理量10kg /h ，之后还建立了相应的