介孔材料

有序介孔材料

有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。有序介孔材料虽然目前尚未获得大规模的工业化应用，但它所具有的孔道大小均匀、排列有序、孔径可在2－50nm范围内连续调节等特性，使其在分离提纯、生物材料、催化、新型组装材料等方面有着巨大的应用潜力。

化工领域

有序介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，可以处理较大的分子或基团，是很好的择形催化剂。特别是在催化有大体积分子参加的反应中，有序介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性。因此，有序介孔材料的使用为重油、渣油等催化裂化开辟了新天地。有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时，能够改善固体酸催化剂上的结炭，提高产物的扩散速度，转化率可达90％，产物的选择性达100％。除了直接酸催化作用外，还可在有序介孔材料骨架中掺杂具有氧化还原能力的过渡元素、稀土元素或者负载氧化还原催化剂制造接枝材料。这种接枝材料具有更高的催化活性和择形性，这也是目前开发介孔分子筛催化剂最活跃的领域。

有序介孔材料由于孔径尺寸大，还可应用于高分子合成领域，特别是聚合反应的纳米反应器。由于孔内聚合在一定程度上减少了双基终止的机会，延长了自由基的寿命，而且有序介孔材料孔道内聚合得到的聚合物的分子量分布也比相应条件下一般的自由基聚合窄，通过改变单体和引发剂的量可以控制聚合物的分子量。并且可以在聚合反应器的骨架中键入或者引入活性中心，加快反应进程，提高产率。

生物医药领域

一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等，当它们的分子质量大约在1～100万之间时尺寸小于10nm，相对分子质量在1000万左右的病毒其尺寸在30nm左右。有序介孔材料的孔径可在2－50nm范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用于酶、蛋白质等的固定和分离。实验发现，葡萄糖、麦芽糖等合成的有序介孔材料既可成功的将酶固化，又可抑制酶的泄漏，并且这种酶固定化的方法可以很好地保留酶的活性。

生物芯片的出现是近年来高新技术领域中极具时代特征的重大进展，是物理学、微电子学与分子生物学综合交叉形成的高新技术。有序介孔材料的出现使这一技术实现了突破性进展，在不同的有序介孔材料基片上能形成连续的结合牢固的膜材料，这些膜可直接进行细胞/DNA的分离，以用于构建微芯片实验室。

药物的直接包埋和控释也是有序介孔材料很好的应用领域。有序介孔材料具有很大的比表面积和比孔容，可以在材料的孔道里载上卟啉、吡啶，或者固定包埋蛋白等生物药物，通过对官能团修饰控释药物，提高药效的持久性。利用生物导向作用，可以有效、准确地击中靶子如癌细胞和病变部位，充分发挥药物的疗效。

环境和能源领域

有序介孔材料作为光催化剂用于环境污染物的处理是近年研究的热点之一。例如介孔TiO2比纳米TiO2（P25）具有更高的光催化活性，因为介孔结构的高比表面积提高了与有机分子接触，增加了表面吸附的水和羟基，水和羟基可与催化剂表面光激发的空穴反应产生羟基自由基，而羟基自由基是降解有机物的强

氧化剂，可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物。此外，在有序介孔材料中进行选择性的掺杂可改善其光活性，增加可见光催化降解有机废弃物的效率。

目前生活用水广泛应用的氯消毒工艺虽然杀死了各种病菌，但又产生了三氯甲烷、四氯化碳、氯乙酸等一系列有毒有机物，其严重的“三致”效应（致癌、致畸形、致突变）已引起了国际科学界和医学界的普遍关注。通过在有序介孔材料的孔道内壁上接校γ－氯丙基三乙氧基硅烷，得到功能化的介孔分子筛CPS －HMS，该功能性介孔分子筛去除水中微量的三氯甲烷等效果显著，去除率高达97％。经其处理过的水体中三氯甲烷等浓度低于国标，甚至低于饮用水标准。

有序介孔材料在分离和吸附领域也有独特应用。在温度为20％－80％范围内，有序介孔材料具有可迅速脱附的特性，而且吸附作用控制湿度的范围可由孔径的大小调控。同传统的微孔吸附剂相比，有序介孔材料对氩气、氮气、挥发性烃和低浓度重金属离子等有较高的吸附能力。采用有序介孔材料不需要特殊的吸附剂活化装置，就可回收各种挥发性有机污染物和废液中的铅、汞等重金属离子。而且有序介孔材料可迅速脱附、重复利用的特性使其具有很好的环保经济效益。

有序介孔材料具有宽敞的孔道，可以在其孔道中原位制造出合碳或Pd等储能材料，增加这些储能材料的易处理性和表面积，使能量缓慢地释放出来，达到传递储能的效果。

目前在国内已有北京化工大学、复旦大学、吉林大学、中国科学院等多家科研机构和单位从事有序介孔材料的研究开发工作。可以相信，随着研究工作的进一步深入，有序介孔材料像沸石分子筛那样作为普通多孔性材料应用于工业已不遥远。《

多孔材料历史

图一介孔材料。图片来自赵东元小组工作

（一）多孔材料简介

多孔材料，顾名思义，就是有很多孔的材料；不仅要外面有孔，里面也要有孔，这样才名副其实。一般呢，这孔的物理结构有三种：

（1）里面的孔全部被封住了，孔与孔之间是实心儿的固体隔开，无法通过普通的物理方法测得其内部构造和pore volume（比如说，常用的氮气表面吸附法）。但是可以用有穿透力的工具搞定，比如说，投射电镜（TEM）和X射线衍射/散射(Small-angle X-ray scattering or X-ray diffraction）。

（2）里面的孔被“半封住”。也就是说，相邻的孔之间的固体墙壁内部，藏有狭小的通道。分子可以经过这些小管子在孔之间窜来窜去，但是比较费劲：没办法，路太窄，分子们太肥。小一点的分子呢，勉强可以来回跑；稍微大一点儿的呢，进去了就出不来了，卡在里面了；再大一些的呢，干脆就进不去了，只是在多孔材料颗粒外面绕一圈儿。当然，相对于不同尺度的分子，这个限制是不一样的。（3）孔与孔之间是很宽敞的通道，于是分子可以在整个多孔材料颗粒内部自由流通；同时颗粒内外，对于一定尺寸的分子而言，都是accessile的。不过，如果一个分子一旦闯进多孔材料颗粒这个大迷宫，一般而言都要费一番周折，在里面绕腾绕腾才能出来。

上面废话了这么多，要说明一个什么问题呢？呵呵～～不同的孔的结构，会适合不同的应用场合。比如说，工业上广泛应用的异相催化剂，一般都是放在一些多孔材料制成的载体上的。为什么是多孔材料呢？因为它们有很大的表面积，这样有催化活性的颗粒（有很多都很昂贵）就可以被尽可能得分散在载体表面，从而提高活性。在这种情况下，第三种孔结构是非常合适的。工业上大量采用的，有便宜的活性炭和silica。可是，还有一种情况，那就是在石油工业中，往往需要碳链长度在一定范围的烷烃，来组成不同用途的燃料，比如说汽油，煤油，柴油，重油，石蜡等。还有就是支链的烷烃和取代苯环这些有很高辛烷值的组分。怎么办呢？除了选择合适的催化裂解/重整催化剂外，人们还发现，有一种奇妙结构的物质，可以“筛选”出想要的组分。对了！大家也许想到了，这就是大名鼎鼎的分子筛，又叫沸石,molecular sieve,或者是zeolite。因为zeolite的孔径一般只有不到一个纳米，正好和有些分子的尺度相仿，因此，它具有很好的选择性。这个zeolite呢，就属于上面提到的第二种孔。

前言：刚才用高压锅煮了一大锅绿豆大米汤，发现做饭和做实验还真挺象的啊。。。

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好，言规正传。

在前面的（一）中，俺忽悠了一下这个孔的结构。现在具体来白活白活多孔材料的尺度分类。根据IUPAC的标准，多孔材料按照其孔径划分为三类：

（1）这个“阿一”呢，是孔径小于2个纳米的，被称为是微孔(microporous)。我们常见的微孔材料，有大名鼎鼎的分子筛(molecular sieve, zeolite）还有活性炭。他们的共同特征是具有超大的表面积，一般可达2000－3000 m2/g（BET 法测得。有高人可能会讲：BET测微孔材料表面积不准确！对！不过大家都这么测，所以为了统一标准和可比较，就都这么搞）而且孔与孔之间高度联通。这就使得它们成为非常吸引人的催化剂载体和吸附材料。（记得以前听说过什么“纳米冰箱”和“纳米防臭鞋垫”。不知道是不是利用活性炭来吸附异味呢？哪位知道的

请给科普一下）

图二微孔硅酸钛ETS-10, 介孔硅SBA-1 and 大孔硅藻土。图片来自于

https://www.sodocs.net/doc/2b2595870.html,/groups/cnm/

（2）这个“阿二”呢，是孔径在2到50纳米之间的，称为中孔或介孔(mesoporous)。目前已经商业化的介孔材料好像还不多。当然，有些经过特殊处理过的活性炭也具有很高的mesoporosity。由于介孔材料的孔径大于分子筛，因此可以允许一些大的分子通过，比如蛋白质等。这就使介孔材料较之微孔材料有了更广的应用范围。此外，通过表面修饰(surface functionalization)，介孔物质可以被扩展成为种类繁多的功能形材料。由于孔径在几个纳米甚至更大的尺度，表面修饰引入的官能团不会阻塞颗粒的多孔表面（与zeolite比较）。当孔径分布可控时，介孔催化剂还具有了象zeolite一样的选择性。

（3）这个“阿三”呢？（“阿三”？听起来有点耳熟啊。。。），时孔径大于50纳米的多孔材料，一般成为“大孔”（有称“超孔”的吗？）。常见的大孔材料是－－－海绵，树干，骨骼等。因为孔太大了，有的甚至达到微米和毫米量级，所以分子和溶液等可以在大孔颗粒内部更为自由的穿梭，使得扩散效应对反应速度的影响降至很低的程度。可见，这三种孔结构各有各的优势。因此，人们很自然得想到了制备复合孔结构－－－至少包括两种，来让它们优势互补。

先驱－－介孔硅

在前面提到过，介孔是指孔径在2－50纳米之间孔。至于“介孔”这个名称的由来，我想是介于“微孔”和“大孔”之间吧。它的另外一个名字就是“中孔”。恩，，在两者中间，一个意思。至于最早合成出介孔材料者，目前国际上公认的和推崇的，是Mobil group在1992年发表在JACS上的，用基于溶胶－凝胶过程的自组装法制备的mesostructured silicates －－－M41S。其基本过程包括：一种silica precursor，tetraethylorthosilicate (TEOS)的在碱性条件下的水解（也可以用硅酸钠做precursor），生成带负电荷的silicate nanocluster，然后与带正电荷的表面活性剂分子（也被更广泛的称作structure-directing agent，就如tetramethyammonium hydroxide和tetrapropyl hydroxide等用于zeolite Y和ZSM－5的合成中）形成的胶束经由静电作用聚合成复合胶束；复合胶束彼此之间再自组装成mesostructure。这种自组装形成的结构足够稳定，因为复合胶束彼此间表面的硅羟基相互聚合，形成比较健壮的网状结构。在去掉表面活性剂分

子后，直径在几个纳米范围的介孔材料便生成了。常用的去除表面活性剂分子的方法有酸性醇溶液溶解法和高温煅烧法（空气，550摄氏度，6h）。这两者方法各有优劣：溶解法的优点是操作温度低，孔结构收缩较小，实用于制备害怕高温煅烧的mesostructure；缺点是难以完全去除表面活性剂分子，而且孔壁内部的silicate交联程度低，过多的表面羟基导致其憎水性差（不适合做某些要求严格无水的催化反应）。最值得一提的是，M41S系列的介孔硅，孔径分布非常均一，因而具有对大分子的选择性。

在具体介绍介孔硅前，先来个插曲：另外一拨儿日本科学家，也在几乎于Mobil group同时生成发现了介孔结构的物质。他们是对层状结构的clay进行处理，使得silicate层收缩合并，生成六方结构。不过他们的工作好像发表在日本国内的杂志上，因而影响力不如Mobil的大。此外，严格来说这不是一个bottom-up的合成，而是从层状结构转变而来，顾其合成不是很有普遍性，而且操作起来不是很容易。

好，继续忽悠M41S。

在这个M41S里，有个MCM系列的三个代表“人物”，是早期介孔材料中非常出名，而且研究最广泛，最深入的。首先，这个“MCM”是什么意思呢？开始我就想，是不是“Make Cool Materials”啊？呵呵～～现在虽然发现不是，但是挺合适的。后来知道，是“Mobil Composition of Matters”的意思。这MCM“三剑客”是: MCM-41, MCM-48和MCM－50。其中MCM－41是六方介孔结构，相当于一堆管子堆在一起放在平地上。怎么排最稳定呢？当然是六方结构。它的空间群是p6mm。当时Mobil的科学家在解释形成有序的六方结构时，也是用的“能量最低”原理。到目前为止，已经有很多文章研究探讨用MCM－41做催化剂载体了。不过呢，这种MCM－41的六方结构在做催化应用时并不是最理想的，因为反应物和产物只能在二维的管道中流动，而不能在管道间穿梭。你想啊，这个六方的管道是个“直肠子”，前口儿吃进去了，很快就从后面出来了。（当然，也有从后面吃进去，前面出来的）反应物在颗粒内部停留时间短，因而与催化剂接触不够充分，故对产率影响很大。

于MCM－41不同，MCM－48具有一个三维联通的孔道结构。它的空间群是

Ia(-3)d，也称作是gyroid（这个词儿咋翻译？螺旋形的？）该结构比较好，很联通，适合做催化，但是有点儿小复杂。。。另外一个比较要命的不足是，MCM －48的合成配方在一个比较小的组分范围内。也就是说，不是那么好做出来。第三个呢，是MCM－50。这是一个层状结构的东西，而且只能称之为“mesostructure”而不是“mesoporous”，因为这个clay结构一旦移除了表面活性剂形成的layer就塌了，塌得一塌糊涂。。。惨不忍睹，没孔，根本就没孔儿了。不过呢，如果把MCM－50的层状结构给拆开，就象掀开千层饼一样，然后把silicate layer和其它的东西，比如说高分子啥的混起来，就可以形成复合材料啦。恩。。nanocomposite，好像最近很热的样子。

不过呢？这MCM－41啥的也不是说就马上可以用到催化反应里了，可以和zeolite竞争了。为什么呢？首先，致命的缺陷是：水热稳定形差。搞到沸水里煮个个把星期的就完蛋了，或者孔就坍塌，堵住了。那还催化谁去啊。为啥这菜呢？大家都认为：这个MCM的东西啊，介孔的孔壁是无定形的，amorphous

的，所以一煮呢，Si-O键发生水解和重新交联，导致结构损坏。所以啊，人们都希望哪天能整出来个mesoporous的东东，墙壁里是zeolite的结构。zeolite 水热稳定性好啊！想想看，zeolite很大一部分用在石油工业中，什么热裂解啊，重整啥的，都在高于水沸点的温度。MCM－41不罩啊。咋办呢？

下次再忽悠。。。去睡了。。。

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比较不错的关于介孔材料的综述：

【1】On the Controllable Soft-Templating Approach to Mesoporous Silicates Wan, Y.; Zhao, D. Y. Chem. Rev.; (Review); 2007; 107(7); 2821-2860. DOI: 10 .1021/cr068020s

介孔材料的研究，的确是一个涉及面很广泛的领域。自从上世纪末以来的十几年间，多少仁人志士，老少妇孺，前仆后继，投入到这个令人激动的方向。难以计数的文章相继出现：上至Nature，Science，下至BBS灌水（比如我现在正在做的事情）。一个个武林豪杰，相继粉末登场，在人类科学的历史上，书写下无法磨灭的一笔（也有写好几笔的）。一个个如雷灌耳的名字，在我们耳边回畔：Stucky, Ryoo, Corma，Brinker, Zhao, Huo，Jaroniec，Pinnavaia，。。。。。。十五年，如白驹过隙，匆匆逝去。放眼当今，这些成了名的剑客们，还有几人仍在锲而不舍的钻研介孔材料，追求更完美的性质，探索尚未发现的空间群和形貌，甚至于深入的发掘形成机理呢？很遗憾，大多数人，都是这个领域的匆匆过客（我这么说恰当吗？）。目前，似乎只有赵老师仍然率领科研组的主力，坚持战斗在有序介孔材料的研究阵地上。今天介孔材料研究的现状，不能不说有点令人失望。然而，理性而深入的思考，对于我们这些可能即将步入科研领域的晚辈，是非常必须的。其中一个重要的原因，我想是一个字：钱。当初介孔材料研究刚刚起步时，发现了一些艺术性很强的结构和性质。经过包装后，给人们“这种材料很有前途”的印象。于是乎，大把的票子，新来的小伙子，就纷至沓来了。看看上个世纪九十年代的paper，一片繁荣景象。然而，十几年过去了，当初预言的那些美好前景，几乎没有几个成为了现实。因而，短期的投资者，尤其是工业界，纷纷失去了兴趣和耐心。资金力量的减弱，犹如釜底抽薪，彻底地断了介孔材料研究的粮草。出于无奈，很多原来从事介孔研究的小组“转业”了。毕竟，仅仅拥有对科研的执着和狂热的爱好是远远不够的，就像爱情也需要白面包一样。。。。。。那么，我们以后，何去何从？介孔材料研究以后的出路是什么？虽然我目前的思考还没有一个完美的答案，但是我仍然对此充满信心。催化，新能源，能量存储/转化，纳米生物医药。。。。。。也许数年之后，今天在BBS上灌水的某几位小侠，会因为在这些领域的出色研究将人类科学界带入一个前所未有的新纪元。当然也有可能，这个领域会因为缺乏生命力，创造力和伟人而彻底消亡，退出历史的舞台。科学研究，尤其是方向的选择也是一种赌博，正如人生一样。敢于面对挑战，才是真英雄，真勇士。

上次讲到了个多孔硅的引子。这里首先我要大声鸣谢各位给我提出指正和进行热心讨论的各位同仁。真想不到我的帖子被上千人次浏览。几年前当我刚刚步入多孔材料研究领域时，正值其低潮阶段。茫然的心情，时时困扰着我。现在发现居

然有这么多兄弟姐妹活跃在这一战线上，确实让鄙人颇感欣慰。“众人捧柴火焰高”嘛！于是乎，就扯了个（五）。希望我们能够众志成城，同舟共济，继承和发扬前辈们的辉煌业绩，开创我们的新时代。毕竟，有序介孔材料的研究始于上个世纪末，到今天也就才刚刚15岁。现在就断定一个十五岁的孩子以后没出息还言之尚早。

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刚才抒了抒心意，现在开始扯正经的了。

其实光对MCM－41的研究，就非常广泛，相关文献浩如烟海。比如说，对孔径控制的研究。在synthetic gel里加入pore swelling agent,比如说长链的烷烃（对于CTAB类的含有长链烷烃的surfactant），mesitylene（针对triblock copolymer, P123, F127等）和poly(propylene glycol)等。沿着这个思路下去，一类崭新的材料脱颖而出：mesocellular foam(MCF)。MCF含有几十个纳米的超大孔。按照IUPAC的分类，有些这种“介孔”已经进入了大孔的范围。还有一个介孔硅的扩展研究，更偏实际应用一点的，就是介孔表面的修饰。这个方向就更广泛了。在基于zeolite的functionalization的基础之上，人们又发明了各种各样的表面修饰方法。一般都是基于介孔硅表面的Si-OH键，和含有目标官能团的有机硅分子的Si-(OEt)之间的水解－缩合反应。有机硅分子中，另外和硅原子以Si-C键相连的一段，一般是长链的烷烃；烷烃的另外一头，是需要的官能团。再以该官能团为起点，通过一系列更为复杂的化学反应，可以实现很多的表面功能，甚至包括大分子，比如说DNA等。因为硅材料的表面化学修饰不是本人的研究领域，所以不敢在这里班门弄斧。

在早期的介孔硅研究过程，人们提出了两种自组装机理：一种是surfactant分子先自组装成ordered micelle mesostructure，然后silicate oligomers填入其micelle缝隙中并且通过condensation形成crosslink的，robust的结构；另外一种机理，是silicate先“吸附”在surfactant micelle表面，然后这些composite micelle再通过self-assembly和condensation形成mesostructure。可是，后来的研究（是谁的记不清了，好像是用NMR吧）否定了Liquid Crystal Templating Route，比较倾向于第二种机理，即认为silicate间的聚合是形成ordered mesostructure的驱动力。自MCM系列之后，Stucky group开展了广泛深入的，针对其介观有序结构形成机理的研究。在这里面，Qisheng Huo进行了很多有代表性的研究，包括发表在Nature（是Nature吧？1996年？记不清楚了）上的工作。其间，他们也合成了一些在酸性条件下的mesoporous silica，比如SBA －1，SBA－3，SBA－6之类的。

太晚了。下次再说SBA－15吧，不好意思。大家晚安！

本文引用地址：https://www.sodocs.net/doc/2b2595870.html,/blog/user_content.aspx?id=6772

介孔材料

有序介孔材料 有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。有序介孔材料虽然目前尚未获得大规模的工业化应用，但它所具有的孔道大小均匀、排列有序、孔径可在2－50nm范围内连续调节等特性，使其在分离提纯、生物材料、催化、新型组装材料等方面有着巨大的应用潜力。 化工领域 有序介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，可以处理较大的分子或基团，是很好的择形催化剂。特别是在催化有大体积分子参加的反应中，有序介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性。因此，有序介孔材料的使用为重油、渣油等催化裂化开辟了新天地。有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时，能够改善固体酸催化剂上的结炭，提高产物的扩散速度，转化率可达90％，产物的选择性达100％。除了直接酸催化作用外，还可在有序介孔材料骨架中掺杂具有氧化还原能力的过渡元素、稀土元素或者负载氧化还原催化剂制造接枝材料。这种接枝材料具有更高的催化活性和择形性，这也是目前开发介孔分子筛催化剂最活跃的领域。 有序介孔材料由于孔径尺寸大，还可应用于高分子合成领域，特别是聚合反应的纳米反应器。由于孔内聚合在一定程度上减少了双基终止的机会，延长了自由基的寿命，而且有序介孔材料孔道内聚合得到的聚合物的分子量分布也比相应条件下一般的自由基聚合窄，通过改变单体和引发剂的量可以控制聚合物的分子量。并且可以在聚合反应器的骨架中键入或者引入活性中心，加快反应进程，提高产率。 生物医药领域 一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等，当它们的分子质量大约在1～100万之间时尺寸小于10nm，相对分子质量在1000万左右的病毒其尺寸在30nm左右。有序介孔材料的孔径可在2－50nm范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用于酶、蛋白质等的固定和分离。实验发现，葡萄糖、麦芽糖等合成的有序介孔材料既可成功的将酶固化，又可抑制酶的泄漏，并且这种酶固定化的方法可以很好地保留酶的活性。 生物芯片的出现是近年来高新技术领域中极具时代特征的重大进展，是物理学、微电子学与分子生物学综合交叉形成的高新技术。有序介孔材料的出现使这一技术实现了突破性进展，在不同的有序介孔材料基片上能形成连续的结合牢固的膜材料，这些膜可直接进行细胞/DNA的分离，以用于构建微芯片实验室。 药物的直接包埋和控释也是有序介孔材料很好的应用领域。有序介孔材料具有很大的比表面积和比孔容，可以在材料的孔道里载上卟啉、吡啶，或者固定包埋蛋白等生物药物，通过对官能团修饰控释药物，提高药效的持久性。利用生物导向作用，可以有效、准确地击中靶子如癌细胞和病变部位，充分发挥药物的疗效。 环境和能源领域 有序介孔材料作为光催化剂用于环境污染物的处理是近年研究的热点之一。例如介孔TiO2比纳米TiO2（P25）具有更高的光催化活性，因为介孔结构的高比表面积提高了与有机分子接触，增加了表面吸附的水和羟基，水和羟基可与催化剂表面光激发的空穴反应产生羟基自由基，而羟基自由基是降解有机物的强

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介孔材料简介 摘要：介孔材料作为一种新兴的材料在光化学、催化及分离等领域具有十分重要的应用,是当今研究的热点之。本文阐述了介孔材料的研究进展,概述了介孔材料的分类及合成机理,并展望了介孔材料的应用前景，并简要介绍了孔径调节以及改性方法。 关键词：介孔材料，模板法，溶胶-凝胶法，合成机理，孔径调节Research development of mesoporous materials Abstract:Mesoporousmaterial is of much use in the fields of photochemistry, catalyst and separationetc, and it is one of hot spots of research. The research p rogress of the mesoporous materials is reviewed in this paper. And the classification and synthesis mechanism of the mesoporousmaterials are also outlined. The potential application foreground of the mesoporousmaterial is discussed as well.And briefly describes the aperture adjustment and modification methods. Key words：mesoporousmaterials; template method; sol - gel methods synthesis mechanism ;aperture adjustment 1 前言 人类社会的进步与材料科学的发展密切相关[ 1, 2 ],尤其是近几十年中,出现了许多具有特殊功能的新材料,其中介孔材料就是一种。介孔材料是指孔径为2. 0～50nm的多孔材料,如气凝胶、柱状黏土、M41S 材料。上世纪九十年代以来,有序介孔材料由于其特殊的性能已经成为目前国际上跨学科的研究热点之一[ 3 ]。从最初的硅基介孔材料到其他非硅基介孔材料,各种形貌与结构的介孔材料已制备出来[ 4 ]。目前有关介孔材料的研究还处于起步阶段,制备工艺、物理化学性质=质尚需进一步开展和改进。但是,由于它具有较大的比表面积,孔径极为均一、可调,并且具有维度有序等特点,因而在光化学、生物模拟、催

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Abstract Mesoporous silica materials due to its larger surface area, pore volume, advantages of good biocompatibility and non-toxic got more and more attention from researchers. Organic-inorganic mesoporous materials is also known as PMOs (Periodic Mesoporous Organosilicas) is using the copolycondensation method to bridging the silicone ester as a silicon source precursor, The organic group bonded in the skeleton material can make the organic groups more evenly distributed in the frame of material and will not block channel. PMOs material rules of channel distribution, adjustable pore micro environment, abundant organic groups leading to its potential application, especially shows the unique performancei n drug load. Bimodal mesoporous material (BMMs) is a new mesoporous material consisting of worm-like mesopores of 3nm as well as large inter-particles pores around 10-30 nm. Different from mesoporous materials with only one pore distribution, BMMs could realize the loading and controlled release of specific drug molecules, especially for the insoluble drugs, through surface modification, due to the unique characteristics such as the controllable structure and particles size. Keywords: Bimodal mesoporous material; Amino functionalization; drug

有序介孔材料应用

T. J. Pinnavaia：采用非离子取代先前的CTAB或CTAC离子型表面活性剂合成了无序的介孔分子筛HMS与MSU G. D. Stucky：SBA-n系列分子筛篇篇都上Nature和Science，霍启升，赵东元，Yang Peidong。介孔材料的合成机理上（和霍一起干的），以及三篏段共聚物为模板合成水热稳定的介孔材料（和赵一起的，特别是SBA－15）。 Ryoo：韩国这边Kaist，介孔碳分子筛 介孔薄膜的合成：无疑sol－gel 的大师人物该出来说话了。其中Brinker C. J.和Sanchez C.无疑是最杰出的。Brinker搞有机硅的溶胶凝胶出来的，工作当然主要集中在介孔SiO2薄膜上 有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时，能够改善固体酸催化剂上的结炭，提高产物的扩散速度，转化率可达90％，产物的选择性达100％。除了直接酸催化作用外，还可在有序介孔材料骨架中掺杂具有氧化还原能力的过渡元素、稀土元素或者负载氧化还原催化剂制造接枝材料。这种接枝材料具有更高的催化活性和择形性，这也是目前开发介孔分子筛催化剂最活跃的领域。 有序介孔材料由于孔径尺寸大，还可应用于高分子合成领域，特别是聚合反应的纳米反应器。由于孔内聚合在一定程度上减少了双基终止的机会，延长了自由基的寿命，而且有序介孔材料孔道内聚合得到的聚合物的分子量分布也比相应条件下一般的自由基聚合窄，通过改变单体和引发剂的量可以控制聚合物的分子量。并且可以在聚合反应器的骨架中键入或者引入活性中心，加快反应进程，提高产率。

在环境治理和保护方面用于降解有机废料，用于水质净化和汽车尾气的转化处理等。在高技术先进材料领域，用于贮能材料用于功能纳米客体在介孔材料中的组装。 国际上纳米领域：王中林，夏幼南，杨培东 1. 介孔材料的诞生－－1992年MS41系列分子筛(典型的是MCM-41,MCM-48,MCM-50)的合成（严格来讲，应该是1991年日本人合成出来）：Nature. 1992, 359, 710-712（J. S. Beck） J Am Chem Soc. 1992, 114: 10834-10843（J. S. Beck） Science. 1993, 261: 1299-1303(霍启升） 2.介孔材料制备的另一里程碑－－1998年赵东元合成了SBA-15 Science. 1998, 279: 548-552（赵东元） J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6024-6036 （赵东元） 3.通过硬模板法合成炭基介孔材料，也是一大重要成绩－－1999年由韩国人刘龙完成： J Am Chem Soc. 2002, 124: 1156-1157( Ryoo R.) 介孔相关的几个牛人的课题组： https://www.sodocs.net/doc/2b2595870.html,/mrl/info/publications/（G. D. Stucky) https://www.sodocs.net/doc/2b2595870.html,/~pinnweb/（Thomas J. Pinnavaia） https://www.sodocs.net/doc/2b2595870.html,/staff/GAO/flashed/menu.htm（Ozin's group）https://www.sodocs.net/doc/2b2595870.html,/~dyzhao/（赵东元） http://rryoo.kaist.ac.kr/pub.html (韩国刘龙（R. Ryoo）) https://www.sodocs.net/doc/2b2595870.html,.sg/~chezxs/Zhao/publication.htm（新加坡赵修松Xiusong Zhao) http://www.ucm.es/info/inorg/inv... iones/2001/2001.htm (西班牙M. Vallet-Regi 首先把介孔材料应用到药物缓释） 因为以前不小心把自己的收藏夹弄没了，所以有还有几个课题组现在没有了链接，但是其课题负责人还是记得：台湾的牟中原和他的弟子林弘平；上海硅所的施剑林；吉林大学的肖丰收和裘式伦；大化所的包信和（涉及得不多） 推荐几篇介孔材料重要的综述： Chem. Mater. 1996, 8, 1147-1160 Surfactant Control of Phases in the Synthesis of Mesoporous Silica-Based Materials(Stucky和霍启升表面活性剂的堆积参数和结构的关系） Chem. Rev. 1997, 97, 2373-2419 From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in Catalysis（主要介绍介孔作催化载体的应用） Chem. Rev. 2006, 106, 3790-3812 Advances in the Synthesis and Catalytic Applications of Organosulfonic-Functionalized Mesostructured Materials

有序介孔材料

有序介孔材料 姓名： 班级： 学号： 专业：

摘要： 有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。由于其具有大的表面积和相对大的孔径以及规整的孔道结构，介孔材料在催化、储能和分离吸附领域有独特的应用地位。以下我将主要从有序介孔材料的背景特点、有序介孔材料的应用以及未来展望来介绍一下有序介孔材料。 关键词：有序介孔材料、催化领域、储能、分离吸附 一、有序介孔材料的背景及特点的简介 定义：有序介孔材料是以表面活性分子聚集体为模板，通过有机物与无机物之间的界面作用组装生成的孔道结构规则、孔径介于2-50nm的多孔材料。 1、发展历史 1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了MCM（Mobil Com- position of Matter）-41介孔分子筛，揭开了分子筛科学的新纪元。1994年，Huo等在酸性条件下合成出APMs 介孔材料，结束MCM系列只能在碱性条件下进行的历史，拓展了人们对模板法合成介孔材料的认识。介孔材料合成的突破性进展是酸性合成体系中使用嵌段共聚物（非离子表面活性剂)为模板，得到孔径大、有序程度高的介孔分子筛SBA-15 。1996年Bagshaw等采用聚氧乙烯表面活性剂，N0I0非离子型合成路线，首次合成出介孔分子筛Al2O3。其表面积可达600 m2/g，去除模板剂后的热稳定性可达700℃。1998年Wei等首次以非表面活性剂有机化合物（如D-葡萄糖等）为模板剂制备出具有较大比表面积和孔体积的介孔二氧化硅。 2、有序介孔材料的合成 目前介孔材料的合成方法主要有硬模板法和软模板法。如下图1是软模板法，图2是硬模板法。

介孔材料常用的表征方法[1]

介孔吸附材料常用的表征方法 摘要：介孔材料具有优越的性能和广泛的应用价值，成为各个领域研究的热点。本文简单介绍了介孔材料在吸附方面的应用以及常用的表征方法，如XRD、电镜分析、热重分析、BET法等。 关键词：介孔材料、吸附、XRD、BET、电镜分析 介孔材料是一种具有多种优良性质，应用广泛的新型材料。新型介孔吸附材料具有吸附容量大，选择性高，热稳定性好等[1]优点，成为研究的热点。对于气体的分离，如CO2的吸附（缓解温室效应）具有重要意义。 1.介孔吸附材料的简介 1.1介孔材料 介孔材料是一种多孔材料，IUPAC分类标准规定孔径2.0～50nm的为中孔，也就是介孔[2]。随着不断深入的研究，从最初的硅基介孔材料到现在各种各样的非硅基介孔材料被制备出来，并广泛应用于催化剂制备，新型吸附材料等行业。最初的介孔材料源于沸石，沸石是指多孔的天然铝硅酸盐矿物。这类矿物的骨架中含有结晶水，骨架结构稳定，在结晶水脱附或吸附时都不会被破坏掉[2]。后来人们根据沸石的性质结合实际需要相继合成了人造沸石（分子筛）。目前以SiO2为基础合成的介孔材料成为国际众多领域研究的热点。主要的研究方法是通过浸渍的方法在分子筛上负载相应的有机物分子，优化分子筛的表面特性，如较高的吸附容量，好的选择性及较多的活性位等，在生物材料，吸附分离，催化，新型复合材料等领域具有重要的应用价值和前景。 介孔材料具有独特的有点[3,4]：①孔道高度有序，均一性好，孔道分布单一，孔径可调范围宽。②具有较高的热稳定性和水热稳定性。③比表面积大，孔隙率高。④通过优化可形成具有不同结构、骨架、性质的孔道，孔道形貌具有多样性。 ⑤可负载有机分子，制备功能材料。 1.2新型吸附材料 上世纪90年代，Mobil Oil公司以二氧化硅作为主要氧化物，用长链烷基伯胺作模板剂，水热法制备出含有均匀孔道，孔径可调，呈蜂窝状的MCM-41介孔材料。它具有孔道呈六方有序排列、大小均匀、孔径可在2～10nm内连续调节，比表面积大等特点[2]，对于开发新型的吸附剂具有重要意义。目前，研究的热点是由负载改性的介孔材料制备出选择性高、吸附容量大、热稳定性好、再生容易的复合吸附材料。研究较多的是用有机胺改性的MCM-41和SBA-15介孔材料制备高效的CO2吸附剂[5]。研究发现二异丙醇胺通过浸渍的方法负载到MCM-41和SBA-15上可显著提高其吸附容量，XRD图像说明负载前后的吸附剂孔径结构并未发生改变，负载不同的胺可得到不同的吸附效果[6]。 2.常用的表征方法

介孔材料概述

关于介孔材料的综述 人类社会的进步与材料科学的发展密切相关[ 1, 2 ],尤其是近几十年中,出现了许多具有特殊功能的新材料,其中介孔材料就是一种。介孔材料是指孔径为2. 0～50nm的多孔材料,如气凝胶、柱状黏土、M41S 材料。上世纪九十年代以来,有序介孔材料由于其特殊的性能已经成为目前国际上跨学科的研究热点之一[ 3 ]。从最初的硅基介孔材料到其他非硅基介孔材料,各种形貌与结构的介孔材料已制备出来[ 4 ]。目前有关介孔材料的研究还处于起步阶段,制备工艺、物理化学性质=质尚需进一步开展和改进。但是,由于它具有较大的比表面积,孔径极为均一、可调,并且具有维度有序等特点,因而在光化学、生物模拟、催化、分离以及功能材料等领域已经体现出重要的应用价值。有序介孔材料具有较大的比表面积,相对大的孔径以及规整的孔道结构,在催化反应中适用于活化较大的分子或基团,显示出了优于沸石分子筛的催化性能。有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时,能够减少固体酸催化剂上的结炭,提高产物的扩散速度。另外,还可在有序介孔材料骨架中引入金属离子及氧化物等改变材料的性能,以适用于不同类型的催化反应。 一、介孔材料的概述 介孔材料是指孔径介于2-50nm，具有显著表面效应的多孔碳。由其定义可知，介孔材料不仅指孔径大小和纳米尺度，孔隙率和表面效应也是一个重要参数。介孔材料的平均孔径和孔隙率可在较大范围内变化，这取决于所研究的与表面有关的性能。对于具有介观尺度孔径

2-50nm的介孔固体，对应的临界表面原子分数大于20％，其最小孔隙率必须大于40％。一般，平均孔径越大，最小的孔隙率也越大。纳米颗粒复合的介孔碳的复合体系，是近年来纳米科学应用性越来越引人注目的前沿领域。例如，在水的净化处理中采用复合介孔碳可使净化效率大大提高，光电碳中使用复合介孔碳有利于新功能的发挥等等。 二、介孔材料的分类 按照化学组成分类，介孔碳一般可分为硅系和非硅系两大类。 1. 硅基介孔材料孔径分布狭窄，孔道结构规则，并且技术成熟，研究颇多。硅系材料可用催化，分离提纯，药物包埋缓释，气体传感等领域。硅基材料又可根据纯硅和掺杂其他元素而分为两类。进而可根据掺杂元素种类及不同的元素个数不同进行细化分类。杂原子的掺杂可以看作是杂原子取代了原来硅原子的位置，不同杂原子的引入会给材料带来很多新的性质，例如稳定性的变化、亲疏水性质的变化、以及催化活性的变化等等。 2. 非硅系介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。如TiO2、Al2O3 、ZnS[5]、磷酸铝铬锆(ZrCrAlPO)和磷酸铝铬(CrAlPO)[6],它们一般存在着可变价态，有可能开辟介孔材料新的应用领域。由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示硅基介孔材料所不能及的应用前景。例如：铝磷酸基分子筛材料中部分P被Si取代后形成的硅铝磷酸盐

简述介孔材料及其应用-王丽萍

简述介孔材料及其应用 王丽萍 专业：化学 学号：2012110639 摘 要：本文综述简要介绍了介孔材料的发展历程、特点、合成原理以及方法。并 阐述了介孔材料在选择性催化、生物医药、新能源材料等领域的应用。又进而详细介绍了几种重要的介孔材料，并且对其特点、合成机理等进行了描述。 关键词 介孔材料 应用 SBA-15 PMOs 前言 介孔材料的比表面积大，结构长程有序，孔径分布狭窄并且连续可调，孔隙率高等特点，使得介孔材料可以轻易完成吸附、分离的工作，这是许多微孔沸石分子筛难以实现的。此外，介孔材料表面丰富的硅醇键使之非常适合成为主体材料进行金属、金属氧化物和金属有机化合物等客体材料在孔道内的组装，从而形成主客体介孔材料。其独有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应使之在诸多领域如催化、吸附、环保、光电、化学固定及酶分离等研究上取得了很大的进展。 一、介孔材料简介 按国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径小于2纳米的多孔材料称为微孔材料,孔径大于50纳米的多孔材料为宏孔材料,而孔径介于微孔与宏孔之间的多孔材料则称为介孔材料。 关于介孔材料的分类有两种方式，按照化学组成分类，可分为硅基和非硅基组成介孔材料两大类。按照介孔是否有序分类，可分为无序介孔材料和有序介孔材料。 二、介孔材料的发展 1992 年Mobil 公司的科学家们第一次报道了使用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模板，在水热条件下于碱性介质中通过-+I S 作用组装得到，最后溶剂萃取回收模板剂且成功合成M41S 系列介孔材料，此类材料具有较大的比表面积、孔道规则并且在纳米尺度内有序排列、具有无定形的孔壁原子尺度的孔壁中原子呈无序排列，从此标志着介孔材料的出现。1995年Pinnavaia 等人以长链烷基伯胺为模板剂在室温中性条件下合成出了介孔全硅分子筛HMS 系列，其具有六方结构但长程有序度不是很好，由于是在中性条件下合成的，有机模板剂和无机前驱体都不带电荷，相互之间的排斥力减小，能形成更厚的孔壁，水热稳定性较高。[1] 为了提高介孔材料的有序性，Pinnavaia 等人又利用非离子型表面活性剂与中性低聚硅

介孔材料合成方法

三维介孔材料SBA-16的制备 分别称取12 g F108和31.44 g硫酸钾放入500 mL烧杯中，加入360 g浓度为2 M的盐酸。在室温下（25 °C）搅拌4 h，使表面活性剂全部溶解并且分散均匀后，将温度升至38 °C。待恒温后，在剧烈搅拌下，逐滴加入25.2 g正硅酸乙酯（TEOS），连续搅拌20 min后停止。静置保持反应物24 h，整个过程维持38 °C 不变。所得白色粉末，通过离心进行收集（转速5000 rpm）,用去离子水洗涤6次，并在烘箱中40 °C干燥。表面活性剂在500 °C空气中焙烧5 h去除，升温速度控制在2 °C /min。 二维介孔二氧化硅材料SBA-15的制备 室温下，将1 g P123和2.24 g KCl溶于30 g 2 M的盐酸中，当搅拌至均一溶液后，逐滴加入2.08 g正硅酸乙酯（TEOS）,并强烈搅拌30 min。静置24 h 后，把所得混合物转移至带聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，100 °C晶化24 h。自然冷却后，经抽滤，反复洗涤，在烘箱中过夜烘干。 三维介孔二氧化硅材料SBA-16的制备 在45 °C下，将4.0 g F127和8.0 g浓盐酸（37 wt%）溶于192 g蒸馏水中。在搅拌均一后，加入12.0 g 正丁醇，并强烈搅拌1 h。逐滴加入18 g正硅酸乙酯（TEOS）后，在相同温度下搅拌24 h。将所得混合物转移至带聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，100°C晶化24 h。自然冷却，经抽滤，反复洗涤，所得粉末样品在烘箱中过夜烘干。 MCM-41的合成 将4.38 g CTAB加入到含1.10 g NaOH的200 g蒸馏水中。室温搅拌使其完全溶解，逐滴加入5.21 g TEOS，并继续搅拌24 h。将混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110 °C条件下晶化24 h。所得产物抽滤后，用蒸馏水反复冲洗直至滤液呈中性，将产物干燥。 介孔二氧化硅分子筛KIT-6的制备

介孔材料

介孔材料 化学系 0801 顾天宇 09 介孔材料是指孔径为2.0～50nm的多孔材料,如气凝胶、柱状黏土、M41S材料。按照化学组成分类，可分为硅基和非硅基两大类。按照介孔是否有序分类，可分为有序和无序介孔材料。 介孔材料的制备主要有模板法、水热法、溶胶- 凝胶法等几种方法。 模板法： 1)阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂作模板剂,在介孔材料制备中的应用较为普遍,常采用三甲基季铵盐(ATMA)为结构导向剂,在水热体系中用合成时,通过改变合成条件可得到不同结构的介孔材料。如Ch. Danumah等利用十六烷基三甲基氯化铵/十六烷基三甲基氢氧化铵和乳胶粒子作为模板剂,制备出具有中孔和大孔分层孔结构的硅基分子筛。使用长链烷基季铵盐阳离子表面活性剂合成出的介孔材料比较单一,通常仅限于M41S型类似结构的介孔分子筛,孔径只有2～5 nm,孔壁较薄,提高材料的水热稳定性是其应用开发研究的首要问题。闫欣等报道,以低聚季铵盐表面活性剂作为模板剂,在中性条件下,合成了结构高度有序的介孔硅铝酸盐材料MCM - 41。由于低聚表面活性剂的端基电荷密度高、CMC值小、在水中的自组装能力强,因而可以在低温、低表面活性剂浓度下合成有序性较高的介孔材料。 2)阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂主要是长链烷基硫酸盐、长链烷基磷酸盐和羧酸盐等,常用于合成具有阳离子聚合过程的无机材料,如金属氧化物介孔分子筛的制备。V. Luca等采用新的合成法,以价廉的十二烷基硫酸盐为模板剂,合成了具有蠕虫洞孔道的介孔二氧化钛。该法分两步进行,第一步是十二烷基硫酸钠与TiCl3在水溶液中反应生成十二烷基硫酸钛,第二步是将合成的十二烷基硫酸钛溶于无水乙醇中,加入钛酸异丙酯调节硫酸盐比,最后在一定的湿度和空气流速下可获得介孔二氧化钛。其热稳定性较差,但经改性后,可在300～400 ℃保持稳定。3)非离子表面活性剂由于非离子表面活性剂在溶液中呈中性,氢键被认为是介孔相形成的驱动力。长碳链伯胺是一类主要的非离子表面活性剂。H. Yoshitake 等用长链烷基(C 分别为10,12, 16和18)伯胺模板剂,合成出螺旋形孔道的介孔TiO2光催化剂,其孔径随模板剂碳链的增加呈非线性增大,比表面积可达 1 200 m2 /g。螺旋形孔道结构有利于反应物到达活性中心,从而改善了TiO2的光催化活性。4)混合表面活性剂这类模板剂通常是将离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂进行混合,以发挥出其各自的优势,由此对胶束大小和形状进行控制, 以更好地控制介孔材料的形貌。M. M.Yusuf等以钛酸丁酯为钛源,盐酸为酸催化剂,以CTAC + PEG作为模板剂,制备

介孔材料

模板法制备介孔碳 介孔材料是近年来国际上跨学科的研究热点之一，其在催化、吸附、光学器件和生物医药等领域中有着许多潜在的应用价值。本论文讲述了介孔碳的定义，分类及其液晶模板机理、电荷匹配机理、电作用模型、棒状自组装模型、层状折皱模型五种合成机理。介绍了介孔材料的常见的表征手段，又通过实例简单的概述了一些介孔材料的制备方法。介孔材料作为一种新兴热门碳，本论文又展望了它的未来前景。 1.1介孔材料的定义 介孔材料是指孔径介于2-50nm，具有显著表面效应的多孔碳。由其定义可知，介孔材料不仅指孔径大小和纳米尺度，孔隙率和表面效应也是一个重要参数。介孔材料的平均孔径和孔隙率可在较大范围内变化，这取决于所研究的与表面有关的性能。对于具有介观尺度孔径2-50nm的介孔固体，对应的临界表面原子分数大于20％，其最小孔隙率必须大于40％。一般，平均孔径越大，最小的孔隙率也越大。纳米颗粒复合的介孔碳的复合体系，是近年来纳米科学应用性越来越引人注目的前沿领域。例如，在水的净化处理中采用复合介孔碳可使净化效率大大提高，光电碳中使用复合介孔碳有利于新功能的发挥等等。 1.2介孔材料的分类 按碳性质，介孔材料可分为纯介孔材料和复合介孔材料。按照化学组成分类，介孔碳一般可分为硅系和非硅系两大类。后者主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。由于它们一般存在可变价态，展示出硅基介孔材料所不能及的应用前景，但其热稳定性较差，煅烧时容易造成介孔结构塌陷，合成机理也不完善，因此对它的研究不如硅基介孔材料活跃。按照介孔是否有序，介孔材料可分为无定形(无序)介孔材料和有序介孔材料。前者如普通的SiO2气凝胶、微晶玻璃等，孔径范围较大，孔道形状规则；后者是以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶-凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约在1.5-30nm，孔径分布窄且有

介孔材料的研究及应用

材料化学1112班张高洁 1120213236 介孔材料的研究及应用 摘要:介孔材料是当前具有广泛应用前景的一类新材料, 具有大的比表面积和孔体积、高的机械稳定性和化学稳定性、良好的导电性等特点,在分离提纯、生物材料、化学合成及转化的催化剂、半导体、计算机、传感器件、超轻结构材料等许多领域有着潜在的用途,成为了当今国际上的一个研究热点.本文阐述了介孔材料目前的研究进展,概述了介孔材料的分类、特点，合成方法及机理，表征手段，应用等，从而展望了介孔材料的应用前景。 关键词:介孔材料;分类;特点；合成方法及机理;表征方法;应用 1 介孔材料的分类 介孔材料按材料的组成大致分为两类:“硅基”介孔材料和“非硅”介孔材料。“硅基”介孔材料即构成骨架的主要成分是二氧化硅,“硅基”的介孔材料又包括纯硅的和掺杂有其它元素的两类介孔材料。“非硅”介孔材料即骨架组成为非硅的其他氧化物或金属等介孔材料。 2 介孔材料的特点 介孔材料具有独特的优点：1.孔道高度有序，均一性好，孔道分布单一，孔径可调范围宽。2.具有较高的热稳定性和水热稳定性。3.比表面积大，孔隙率高。 4.通过优化可形成不同结构，骨架，性质的孔道，孔道形貌具有多样性。 5.可负载有机分子，制备功能材料。 3 介孔材料的合成方法及机理 目前合成介孔材料的方法很多，如：溶胶凝胶法，水热合成法，微波辐射合成法，相转变法及沉淀法等，其中以前两种方式应用最多。介孔材料的合成机理，为各种合成路线提供了理论基础。在所提出的各种机理中,有一个共同的特点是溶液中表面活性剂引导溶剂化的无机前驱体形成介孔结构。这些表面活性分子中存在两种基团:亲水基和疏水基。为减少不亲和基之间的接触,溶液中的表面活性剂分子通过自组装的方式聚集起来形成胶束,以降解体系的能量。 3. 1 液晶模板机理

介孔材料

材料1：在介孔材料SBA-15中引入酸性中心和氧化中心是拓展其催化应用的一个重要途径，受到学术界和工业界的广泛关注。SBA-15一般在酸性介质中合成，但在酸性条件下水热合成引入杂原子比较困难，特别是引入高含量的杂原子具有一定的挑战性。本论文通过水解控制及两步pH调节的方法成功合成了高度有序的Al-SBA-15（Si/Al比＝ 1-100）。研究发现硅源和金属前驱体的水解速度的匹配是影响金属掺杂SBA-15有序性的关键因素，而合成过程中溶液的酸度对金属离子掺杂到SBA-15骨架中起到决定性作用。采用含有Al-O-Si键的前体作为铝源成功的将化学计量比的铝原子掺杂到材料中。NH3-TPD和吸附吡啶的红外光谱对材料的酸性表征结果表明：因为介孔硅铝材料中的Al没有类似微孔分子筛中Al的刚性配位环境，只能产生中等酸强度的酸中心。当Si/Al比高于10时，酸中心数量随着铝含量的提高而增大，当Si/Al比低于10时，四配位骨架铝和B酸中心及总的酸量不再随铝含量的增加而增加。Al-SBA-15在2，4-二叔丁基苯酚和肉桂醇的烷基化反应中具有较高的活性、选择性及稳定性。 材料2：酸碱双功能催化材料的制备，及用制备的催化材料在酸碱协同催化反应中检测催化性能，研究催化剂上酸碱功能基团的合理搭配。通过一步合成法制备了纯硅的及不同含铝量的KIT-6，然后通过后嫁接方法制备了酸碱双功能材料，并对合成材料进行了表征。用这些催化剂在Knoevenagel缩合反应①中进行了催化性能的研究。这些酸碱双功能催化材料都具有高度的有序性，保持了纯硅KIT-6的双连续立方Ia-3d结构。催化结果表明46-Al-SBA-15-NH_2在所制备的酸碱双功能催化剂中有较好的酸碱中心搭配，其活性最好。用pH调节方法引入了大量的金属Al，制备了酸碱双功能介孔材料不同金属含量的Al-SBA-15-NH_2。对合成催化材料的结构进行了表征，结果表明合成的双功能催化材料保持了SBA-15的介孔结构。并且通过表征表明有机官能基团NH_2已成功引入介孔材料结构中。吡啶吸附红外光谱、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、固体铝核磁表征表明金属铝成功被引入催化材料骨架中，而且催化材料6-Al-SBA-15中有B酸位和L酸位中等强度的酸性。催化反应结果表明6-Al-SBA-15-NH_2在One-pot deacetalization-Henry反应和One-potdeacetalization-Knoevenagel 反应中展示了较好的催化性能。用BOC-L-脯氨酸和APTES合成了强碱性的吡咯烷基功能化的有机硅烷，最后嫁接在SBA-15和Al-SBA-15上，制备了酸碱双功能催化材料。同时以SBA-15和Al-SBA-15为载体嫁接了含有中强碱性的伯胺基团的有机硅烷APTES制备出酸碱双功能催化材料。催化结果表明，两个串联反应中强酸搭配弱碱的催化剂Al-SBA-15-APTES酸碱强度搭配最好。基于此我们可以在以后制备催化剂中，考虑到更多更细的因素制备出催化性能更加优异的酸碱双功能催化剂。 ①[醛或酮在弱碱（胺、吡啶等）催化下，与具有活泼α-氢原子的化合物 缩合的反应称为Knoevenagel反应] 材料3：The invention discloses a preparation method of an SBA-15 mesoporous molecular sieve without micropores. The preparation method is characterized in that an SBA-15 mesoporous material without the micropores is prepared by a synthesis method of after treatment of high-temperature steam; and by reforming treatment of the high-temperature steam, Si-O-Si covalent bonds on the SBA-15 pore walls are treated by the hydrolysis-recondensation of the surfaces and the local migration-redeposition process of silicon species, so that the micropores on the surface are completely eliminated and further the synthesis of the SBA-15

介孔材料常用的表征方法

介孔氧化硅材料常用的表征方法 摘要 介孔氧化硅材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使得它在很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子的吸附、分离，催化反应中发挥作用，尤其是在生物医学领域发挥更着重要作用，成为各个领域研究的热点。本文简单介绍了介孔氧化硅材料以及常用的表征方法，如XRD、电镜分析、热重分析、BET法等。 关键词：介孔材料、XRD、BET、电镜分析、FTIR、TG 前言 随着现代科学技术的飞速发展，材料科学这一重要的学科领域不断的被注入新的发展方向和应用领域。每一种重要新材料的获得都会为生产力的提高和人类的进步起着重大的推动作用，特别是以高分子材料、金属材料、无机非金属材料为代表的三大类材料在现代的科学技术和国民经济中起着重要的作用。在种类繁多的材料体系中，具有贯穿于体相内的良好孔道结构的多孔材料可谓是一大类明星材料。其优异的结构特性、良好的物理化学性能和广泛的应用领域使得其一直都是材料科学研究的前沿学科。1根据国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）以孔径大小为依据的规定，多孔材料主要为三类：孔径小于2nm的微孔材料、孔径介于2-50nm的介孔材料和孔径大于50nm的大孔材料。尤其是基于介孔氧化硅的介孔材料一直是人们研究的热点。 材料表征是研究物质的微观状态与宏观性能的一种手段，人们能通过改变分子或者晶体的结构，可以达到控制物质宏观性能的目的，因此对材料的研究离不开表征。本文选择对介孔氧化硅材料和它的表征手段进行研究。 1.介孔材料及介孔氧化硅的简介 1.1介孔材料 根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC)的规定，介孔材料是指孔径介于2-50nm的一类多孔材料。介孔材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、