铋层状结构无铅压电陶瓷
铋层状结构无铅压电陶瓷的研究进展
Research progresses in Bismuth Layer Structure Lead- free Piezoelectric
Ceramics
材料科学与工程0904 17号刘帅
摘要: 铋层状结构无铅压电陶瓷具有优良的铁电性能, 适合应用于高温、高频领域以及疲劳特性好的铁电存储器领域. 本文介绍了铋层状压电材料的结构特点, 综述了铋层压电材料的改性研究; 着重综述了铋层状结构压电陶瓷材料的掺杂改性研究进展, 并对存在的问题和解决方法进行了分析, 为制备出高性能的铋层状结构无铅压电陶瓷材料提供一定的参考价值, 经过改性的材料可能应用在铁电显示器中。
Abstact:Bismuth layer structure lead-free piezoelectric ceramics with excellent performance of iron, suitable for high temperature, high frequency domain and fatigue property good ferroelectric memory field. This paper introduced the bismuth layer the structure characteristics of piezoelectric materials were reviewed, and the bismuth layer of the modified piezoelectric materials research; Reviewed emphatically bismuth layer structure of piezoelectric ceramic materials doped modification, was reviewed and the existing problems, and the solving method is analyzed, the preparation of high performance for the bismuth layer structure lead-free piezoelectric materials to provide certain reference value, by modification material may application in ferroelectric display.
关键词:陶瓷; 显示器; 无铅压电陶瓷, 铋层状结构; 掺杂改性
Keywords:ceramics; Display; Lead-free piezoelectric ceramic, bismuth layer
structure; Doping modification
前言:
压电陶瓷是一种能够实现机械能和电能相互转换的功能陶瓷材料。与压电单晶材料相比，具有机电耦合系数高，压电性能可调节性好，化学性质稳定，易于制备且能制得各种形状、尺寸和任意极化方向的产品，价格低廉等优点，被广泛应用于卫星广播、电子设备、生物以及航空航天等高新技术领域.
铋层状结构材料是一种铁电材料, 铁电材料具有光电效应、非线性光学效应、反常光生伏打效应、光折变效应等, 利用这些效应广泛应用于多功能器件、集成器件及机敏器件等[ 1]; 同时由于其居里温度高而受到重视, 它可以用于高温压电方面的应用; 且铋层状材料疲劳特性好, 漏电流小, 因而特别适合于高温、高频场合使用, 在铁电存储器领域有广泛的应用前景; 也很适合用于非挥发随机存储器的记忆材料[ 1]及适用于铁电显示器、声光显示器、组页器等显示方面的应用[ 2 , 3]. 近年来压电陶瓷显示器由于具有视角宽、易于实现阶调、亮度高等优点而受到研究者的重视[ 4]. 这些应用都需要尽可能好的压电性能和优良的介电性能. 但是铋层状结构无铅压电材料的压电性能还不太理想, 因此国内外研究工作者从工艺和配方的角度对其进理想, 因此国内外研究工作者从工艺和配方的角度对其进行了广泛的研究, 取得了令人鼓舞的结果, 大大提高了铋层状结构无铅压电材料的压电性能, 但还存在一定的问题,有待进一步改善. 本文介绍了铋层状压电材料的结构特点,综述了铋层状压电陶瓷材料的改性研究; 着重综述了国内外有关铋层状结构压电陶瓷材料的掺杂改性研究进展, 并对存在的问题和解决方法进行了分析, 对于从事制备高性能的铋层状结构无铅压电陶瓷材料的研究者有一定的参考价值.
一、铋层状材料的结构特点
铋层状结构化合物是由二维的钙钛矿和 ( Bi2O2)2+层按一定规则共生排列而成. 它的化学通式为 ( Bi2O2)2+(Am- 1BmO3m+ 1)2-, 其中, A 为 B3+、Pb2+、 Ba2+、 Sr2+、Ca2+、Na+、K+、La3+、Y3+、U3+、 Th4+等适合 12配位的 + 1、 + 2、 + 3、 + 4价离子或由它们组成的复合离子,B为 Co3+、 Cr3+、Zr4+、 Ti4+、 Nb5+、 Ta5+、W6+、Mo6+等适合于八面体配位的离子或由它们组成的复合离子, m为整数, 称为层数, 即钙钛矿层的层数, 其值可为 1~ 5.以CaBi4Ti4O15为例,( Bi2O )2+为氧化铋层,( CaBi2Ti4O13)2–为钙钛矿层, 在钙钛矿层中 A 为( Ca2Bi2), B为 Ti4, m= 4, 如图 1所示[5, 6].
由于这种特殊的层状结构, 具有以下特点: 低的介电常数、高居里温度、机电耦合系数各向异性明显、低老化率、高电阻率、大的介电击穿强度、低烧结温度. 然而这类陶瓷有两个缺点: 一是压电活性低, 这是陶瓷应用的致命弱点, 也是研究的难点和热点, 这是由于晶体结构特性决定其自发极化转向受二维限制所致; 二是 Ec不高, 不利于极化, 应用在陶瓷显示器中铁电发射性能就差, 这通常可通过高温极化来提高 Ec .
在铁电相变温度以上, 铋层状结构铁电体顺电相为高度对称的四方结构, 在居里温度以下,Bi4Ti3O12为单斜相,而绝大多数的铋层状化合物为正交相. 铋层状结构材料压电陶瓷体系可以归纳为[ 7 , 11]:
图 1 CaBi4Ti4O15晶体结构
1) Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷;( BI T)
2) MBi4Ti4O15基无铅压电陶瓷;
3) MBi2N2O9基无铅压电陶瓷(M = Sr ,Ca ,Ba ,Na015Bi015, K015Bi015, N= Nb, Ta);
4) Bi3Ti NO9基无铅压电陶瓷 (N= Nb , Ta);
5) 复合铋层状结构无铅压电陶瓷.
二、铋层状材料的改性研究
传统烧结法制备的铋层状结构材料的压电活性低, 与钙钛矿型铁电材料相比, 铋层状结构压电材料晶格内二维限制了自发极化的旋转, 所以晶粒对称性较差, 很难通过极化得到令人满意的剩余极化. 改性方法主要有工艺改性和掺杂改性两种.
1、工艺改性
1）热处理技术改性通过新的制作工艺可以改进陶瓷的显微结构, 从而提高无铅陶瓷的压电性能. 由于压电晶体的各向异性, 通过控制这类陶瓷的晶粒取向, 可使材料在某一方向具有所需要的最佳性能. 采用适当的热处理技术可以在高温下使晶粒内位错运动和晶粒晶界滑移, 使陶瓷晶粒实现定向排列[ 12], 这类热处理方法通常有两种:一是热锻、热压和热轧等热处理技术, 它充分利用高温下晶粒内部位错的运动和晶界的滑移; 其二是基于原材料形状的局部规整反应 TGG (模板晶体生长法、熔盐法 )[ 13].目前研究得比较多的是利用热锻技术进行改性, 相比较而言, 对于某些铋层状结构陶瓷来说, 热锻改性效果较为明显, 很适合于实验室工作. 通过高温锻压后, 材料的晶粒呈现非常明显定向排列, 材料的介电击穿强度和直流电场下电容率的稳定性等性能在垂直于极化轴的方向得到明显的提高; 极化过程中畴转向相对较小, 这样就可以降低极化后材料的内应力, 因而提高功能陶瓷的抗老化性能.利用热锻来处理Bi4Ti3O12早有报道[ 14 , 15]. 模板晶粒定向技术是利用局部规整反应制得晶粒取向陶瓷, 它是以陶瓷粉体的颗粒为基础, 通常要求粉体形貌具有明显的各向异性,如晶须状或片状. 制备过程中首先采用流延或挤塑法使各向异性的粉体在素胚中定向排列, 最后通过烧结得到织构化的陶瓷. Tsuguto等采用模板反应晶粒生长法 ( RTGG)在无压条件下制备了定向排列的铋层状结构的
Na01475Ca0105Bi41475Ti4O15铁电体, 采用 RTGG、热锻和传统电子陶瓷制备工艺制备的电性能如表 1所示 (其中 L 和 M分别表示极化方向垂直或平行于择优取向表面 )[ 16].
表 1 Na01475Ca0105Bi41475Ti4O15陶瓷晶粒定向
排列前后铁电压电性能
2）粉体制备技术改性现代陶瓷制备技术和薄膜制备技术可以保证制造出高度均匀的铁电陶瓷板和铁电薄膜,使得其在铁电发射时能均匀地发射电子, 保证显示器亮度的均匀[ 17]. 制备铋层状陶瓷粉体和薄膜的方法有溶胶 -凝胶法( sol- gel)、MOD法等. 用 sol- gel法在晶体基片上可制得高 C轴取向的Bi4Ti3O12 (简称 BI T) 薄膜, 该薄膜取向程度为 87 %, 并有很好的光透射能力[ 18]; 采用 sol- gel技术, 以硝酸铋, 硝酸镧和钛酸丁脂为原料, 制备掺镧钛酸铋 ( Bi916La014) Ti3O12 ( BLT) 粉末, 该粉末为纳米级、分散良好, 分布一致.BI T用高能量球磨工艺直接从Bi2O3和 Ti O2制得, 球磨 9h得到
Bi4Ti3O12相, 球磨 15h后几乎只有单一的 Bi4Ti3O12相. 在 850e 烧结 1h 时密度为7191g/c m3,d33= 243,tgD= 01017, 残余极化为 24L c/c m2,矫顽场为 11KV/c m, K33= 56%, K31= 58 %[ 19].BI T还可以用MOD法来制备, 以硝酸铋、钛酸丁脂为原料, 制备Bi4Ti3O12超细粉体. 相对 sol- gel法而言, MOD 法的前驱体溶液不需要在严格的无水无氧条件下制备, 简化了操作过程, 所用原料可部分用金属无机盐代替, 有利于降低成本. 采用燃烧法得到的前驱体可以明显降低Bi4Ti3O12的合成温度, 在 550e 下已得到粒度为 100nm、无团聚的高纯超细钛酸铋粉体, 同时避免了 Bi4Ti3O12结晶过程中 Bi4Ti3O12杂质晶相的出现[ 20]1
2、掺杂改性研究
1）A 位取代改性单纯的 Sr Bi4Ti4O15陶瓷 Kt较低、Qm较小而谐振频率温度系数大, 通过 La3+等离子部分取代A位的 Sr2+, 可获得居里温度一般超过 450e 的满足不同应用的 SrBi4Ti4O15陶瓷. 以 La 、Ce 、 Sm、Gd 、 Dy 、Ho等元素取代 A位的 Sr2+, 可选择性地改善陶瓷某项性能. 图 2为 ( Sr1- xLax) Bi4Ti4O15体系 La的量 x与 Qm、Kt、Tc的关系图[ 21].
用 Sr取代 Ca的 ( Ca1- xSrx) Bi Ti4O15, 当 x= 014时压电性能最
优,d33= 1419, Tc= 677e[ 22]. 对居里温度较高的 CaBi4Ti4O15( CBT), 通过离子配合以期得到居里温度更高, 压电活性好的材料, 所得结果如表 1所示, 可以看出用 Na改性的 CBT综合压电性能最为优越[ 23]. 以 La 、Nd、S m、Y 等非等价元素部分取代 Sr形成的 MxSr1- xBi2Nb2O9或 M2x/3Sr1- xBi2Nb2O9陶瓷谐振频率温度系数小, 烧结温度低 ( 1100e ),Kt为 1014% ~ 2011 %. 掺杂 La 的 Bi4- xLaxTi3O12 ( 1[x[ 2) 陶瓷, 当 x> 112时, 在 1 MHZ下,该陶瓷有温度稳定的介电常数 ( > 100) 和低的介电损耗[ 24].
表 2 CaBi4Ti4O15 (CBT) 及其改性后材料的介电压电性能
2）B位取代在 CaBi4Ti4O15的 B位的 Ti4+被 0~ 015的 W6+或 Si4+部分取代可提高机电耦合系数 Kt, 可得到 Kt> 10 % 的达到实用程度的CaBi4Ti4O15基陶瓷. 对 Si2Bi4Ti4O15陶瓷施加 120KV/c m的电场, 得到剩余极化和矫顽场分别为 7Lc/c m2和 73KV /c m, 而 Ta2O5掺杂改性的 Sr1+ xBi4- xTi4- xO15 ( x= 0- 1) 材料, 当 x= 014- 015时具有高的居里温度 300e - 360e , 较大的剩余极化 7- 8Lc/cm2和较小的矫顽场 37- 47KV /cm , 因此
是一类性能较为优良的铁电材料[ 25]. 当 B位 Ti离子被取代时, 由于进行 B 位取代时, 其引起的晶格常数变化幅度低于 A位取代的情况,虽然也导致居里温度的下降和压电性能的改善, 但远不如A位取代明显. 对铋层状结构陶瓷的A、 B位同时掺杂取代, 得到高压电活性和较高 Tc的材料, 如对 Bi3Ti NbO9( Tc= 940ed33= 5PC/N) 进行 A、 B位复合掺杂置换, 利用 2: 1的 Ti4+和 W6+取代 B位 Nb5+, 利用 K+取代 1/6的A位 Bi3+, 可获得 Bi2K1/6Bi5 /6Ti4/3W1 /3O9 ( d33= 18pc/N,Tc= 750e ). M1L1Zhao等人也对 SiBi4Ti4O15基陶瓷进行 A、B位复合掺杂置换, 掺杂后陶瓷的电学性能如表 3所示[ 26].可以看出部分 Sr2+和 Ta5+分别取代 SiBi4Ti4O15中的 Bi3+和Ti5+能够有效地提高压电和热电性能.
表3 Sr( Sr , Ca , Ba)011Bi319Ti319 (Ta , Nb)011O15
陶瓷的介电、压电和热电性能
3）添加物改性在 BI T中加入 01001~ 011% (摩尔分数 )的 Y、 Er 、 Ho 、Tm 、 Lu 、 Yb等稀土金属锰酸盐, 利用普通烧结工艺能够得到晶粒细密、机械品质因数 Qm 大、温度稳定好、居里温度高 ( > 635e ) 的压电陶
瓷. 铁电陶瓷( Bi3Ti NbO9) x( SrBi2Nb2O9)1- x合成物在 x> 0140时合成, 合成物是片状的结晶物, 当 x= 0160时 Tc= 700e , d33= 11pc/N, Kt= 9145%, 是高温压电体的较好的侯选材料[ 27]. 用氧化物共沉淀法得到的 BI T 化合物在 650e 进行热处理后, BI T添加 WO3得 Bi4Ti2195WxO1119+ 3x, 有第二相产生, 使得介电常数和电导率减少, 当 x\0108, d33= 20pc/N[28]. 在 ( Bi015Na015) Bi4Ti4O15中添加 017% ~ 310% (质量分数 )MnCO3可以得到 d33改善的陶瓷, 如添加 MnCO3后陶瓷的 d33最大可达30pc/N, 居里点为645~ 660e , 可用于 500e 以上的高温.
三、结语
随着人们环保意识的加强和国家法规的出台, 无铅压电陶瓷材料将逐渐地取代有铅的压电材料. 铋层状结构材料有些性能还远不能达到 PZT陶瓷材料. 进一步大范围探索 A位及 B位掺杂和添加物对铋层状结构陶瓷材料压电性能的影响, 对开发新材料和提高材料的性能有着现实意义和迫切性, 同时研究不同的工艺过程也是获得高性能的铋层状结构陶瓷材料的关键因素. 经过热处理技术的铋层状陶瓷, 在结构和性能方面都具有很强的各向异性压电性能在特定方向得到较大程度的提高; 但是工艺方法还处于实验研究探索阶段, 特别是在显示领域需要更多的努力使这种技术逐渐完善并早日应用到制备高性能的铋层状结构陶瓷材料中.
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无铅压电陶瓷的制备
渭南师范学院 本科毕业论文 题目：无铅压电陶瓷的制备及其研究进展专业：材料化学 学院：化学与生命科学学院 毕业年份：2013 姓名：丁妮 学号：090944080 指导教师：李俊燕 职称：讲师 渭南师范学院教务处制
无铅压电陶瓷的制备及其研究进展 丁妮 (渭南师范学院化学与生命科学学院材料科学系09级1班) 摘要：无铅压电陶瓷的开发和应用已经成为各个国家的研究热点。因此本文总结了粉体的合成方法和无铅压电陶瓷的制备技术，并分析了当前应用最多的五类无铅压电陶瓷的特点和性能，最后指出其未来发展趋势。 关键词：无铅压电陶瓷；制备方法；水热法；陶瓷晶粒定向技术 压电陶瓷是一种能够实现机械能与电能之间转换的新型功能材料，与压电晶体相比，具有易制成复杂形状、成本低、机电耦合系数大、压电性能可调节性好以及优越的光、电、热、磁力学性能和化学稳定性等优点，已广泛用于电子、通信、航空、发电、探测、冶金、计算机等诸多领域[1]。传统压电陶瓷主要是以含铅的锆钛酸铅(PZT)系材料为主，其主要成分是氧化铅(60～70%以上)。氧化铅是一种易挥发的有毒物质，在生产、使用及废弃后的处理过程中，都会给人类和生态环境造成损害。PbO的挥发也会造成陶瓷中的化学计量比的偏离，使产品的一致性和重复性降低，需要密封烧结，使成本提高[2-6]。因此，研究开发高性能的无铅压电陶瓷具有非常重要的科学意义和紧迫的市场需求，逐渐成为研究的热点。特别是我国加入WTO后，能否成功开发出具有原始创新性的、拥有自主知识产权的、性能优良的无铅压电陶瓷体系，对我国压电陶瓷产业来说，既是严峻的生存挑战，又是腾飞的机遇。 1 无铅压电陶瓷的概念和分类 无铅压电陶瓷是指不含铅的压电陶瓷，其更深层含义是指既具有满意的使用性又有良好的环境协调性的压电陶瓷，它要求材料体系本身不含有可能对生态环境造成损害的物质，在制备、使用及废弃后处理过程中不产生可能对环境有害的物质，也不对人类及生态环境造成危害[7]。 目前研究的无铅压电陶瓷材料按组成可分为以下几类：钛酸钡基无铅压电陶瓷、铌酸盐基无铅压电陶瓷、Na0.5Bi0.5TiO3(BNT)基无铅压电陶瓷、钨青铜结构无铅压电陶瓷和铋层状结构无铅压电陶瓷。这些材料和传统的PZT基压电陶瓷相比，虽然有各自的特点，但压电性能比较差，不能完全取代目前广泛使用的PZT基压电陶瓷，为了提高无铅压电陶瓷的压电性能，人们已经在改变组分、掺杂改性等方面进行了大量的研究。作为无铅压电陶瓷材料研究、应用的基础，制备方法在提高无铅压电陶瓷性能方面显得尤为重要。 2 无铅压电陶瓷的制备方法 2.1 粉体制备方法 目前，固相法由于具有成本低、产量高以及制备工艺较简单等优点而成为无铅压电陶瓷最常用的制备方法，但是通过该方法制备的粉体，各种原料很难混合均匀，易混入杂质，且粉料活性较差，煅烧温度高，易造成组分的挥发，影响烧结样品的致密化，从而降低了样品性能。近几年来，人们开始研究软化学法制备陶瓷粉体以克服传统工艺的不足。软化学合成方法由于具有化学计量比准确、化学均匀性高以及成相温度低、致密化程度高、电学性能优异等优点而备受青睐。目前，制备无铅压电陶瓷的软化学方法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法、熔盐法和水热法等[8]。 2.1.1 共沉淀法 共沉淀法为在含有多种金属离子的溶液中加入沉淀剂利用Ksp作为理论依据，使金属离子完全、同时沉淀[9]。 杜仕国等[10]将草酸滴人BaCl2和TiCl4(或Ti(NO3)4、Ba(N03)2)的混合水溶液中，得BaTi(C2O4)2·4H2O的高纯度沉淀，经过滤、洗涤、热分解后，得到BaTiO3纳米微粒。因为共沉淀法在制备过程中就能完成反应及掺杂过程，故也可用于功能陶瓷的制备，如以H2Ti03、H2O2、NH3和Ca(NO3)2为原料，合成出CaTiO3。此法也可用于制备ZrO2基陶瓷粉体，如
铋层状结构压电材料的掺杂改性研究
文章编号: 049026756(2005)0z220225205 收稿日期:2005208231 基金项目:国家“863”计划基金(2001AA325070)和国家“973”计划基金(2002CB613307) 作者简介:李永祥(1963-),男,博士,教授.E 2mail :yxli @https://www.sodocs.net/doc/4a3298183.html,. 铋层状结构压电材料的掺杂改性研究 李永祥1,杨群保1,曾江涛1,2,易志国1,2 (1.中国科学院上海硅酸盐研究所?高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室,上海200050; 2.中国科学院研究生院,北京100390) 摘要:作者以CaBi 4Ti 4O 15为研究对象,通过对A 位选择Nd 3+部分替代Bi 3+或者Ca 2+,以及用 V 5+和W 6+取代部分B 位的Ti 4+的掺杂改性,研究了不同掺杂元素及掺杂位置对材料结构和 性能的影响.结果表明,A 位和B 位均能通过提高剩余极化和降低矫顽场,来改善陶瓷的压电 性能;A 位比B 位有更高的掺杂固溶量,可获得更好的铁电和压电性能,剩余极化2P r 高达 20.4 μC/cm ,压电常数d 33高达20pC/N.关键词:铋层状铁电材料;CaBi 4Ti 4O 15;掺杂改性;压电性能 中图分类号:TM221 文献标识码:A 1 引言 传统的PZT 系列压电陶瓷在驱动器、传感器等领域担负着非常重要的角色,但由于居里温度低,使其应用局限在较低温度区域.与之相比,铋层状结构压电陶瓷因居里温度高,而在高温压电(高温压电加速度计和高温压电流量计等)方面有着广阔的应用前景. CaBi 4Ti 4O 15(m =4)是一种典型的铋层状结构压电材料[1],其Ca 2+半径很小,居里温度高达790℃.但是其结构的限制,自发极化转向受到二维限制,压电活性较低.为此对该陶瓷晶体结构的A 位和B 位进行了大量的掺杂改性研究,其压电活性获得明显的提高,如A 位掺杂La 3+的Bi 4Ti 3O 12具有较高的自发极 化(P r =12 μC/cm 2)[2];B 位掺杂W 6+和Mo 6+的B IT 自发极化可以提高到26～27μC/cm 2[3],Nb 5+掺杂的B IT 的压电常数d 33高达19pC/N [4]. 镧系稀土元素是最常用的A 位掺杂元素,其中Nd 3+掺杂的B IT 具有最大的自发极化[5],而且Nd 3+的原子半径较小,有助于保持高的居里温度.Nd 3+掺杂B IT 的研究已经有了大量的报道,但很少见到Nd 3+在CaBi 4Ti 4O 15(CB T )中的掺杂改性研究,所以选用Nd 3+作为A 位掺杂元素.对于B 位掺杂改性多集中在m =2,3的铋层状结构化合物中,在m =4的铋层状结构压电材料中很少有相关报道.因此本文采用不同V 5+和W 6+元素对CB T 进行B 位掺杂改性,研究不同位置和含量的掺杂对CB T 陶瓷结构和性能的影响. 2 实验过程 以分析纯的Bi 2O 3,CaCO 3,TiO 2,V 2O 5,Nb 2O 5和WO 3为原料,将原料按化学计量比称量,其中为了补偿铋的挥发,Bi 2O 3添加3.5%的过量.原料经球磨混合,850～900℃预烧3h ,二次球磨,加入适量粘结剂后,施加200MPa 压制成片,接着800℃排塑1h ,1100～1200℃烧结2h ,最后涂覆电极,以备性能测试.试样 2005年10月 第42卷增刊2四川大学学报(自然科学版)Journal of Sichuan University (Natural Science Edition )Oct.2005Vol.42 Issue 2
北京科技大学科技成果——高性能铌酸盐基无铅压电陶瓷
北京科技大学科技成果——高性能铌酸盐基无铅压电陶瓷项目简介 压电陶瓷是实现各类机电耦合元器件的一种重要功能材料，广泛应用于各种电子信息产品中，其应用已遍及日常生活中的每个角落，小到打火机、煤气灶、热水器的点火器，大到音响喇叭、超声清洗机的振子、医用B超的探头、军用声纳元件等，用途广泛。但目前使用的压电陶瓷都含铅，对环境有害。 本项目提供一种铌酸盐基无铅压电陶瓷的成分配方与制备技术，压电性能国际领先，不含任何有毒有害元素，是完全环境友好型新材料。制备方法简单、时间短、成本低、适用于工业大规模生产。 目前申请的发明专利有： （1）一种铌酸钠钾锂基无铅压电陶瓷及其制备方法，中国专利，公开号：CN101062864； （2）一种低温合成镁掺杂铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及制备工艺，中国专利，公开号：CN101066868A。 在当今社会中，压电材料的应用已遍及日常生活的每个角落。例如点燃香烟用的打火机、做饭用的煤气炉、手机的震动马达、汽车发动机的点火器、电子手表的压电谐振器、自动门上的声控门、报警器以及儿童玩具上用的压电蜂鸣器；银行、商店、超净厂房和安全保密场所的管理，以及侦察、破案等要用能验证每个人笔迹和声音特征的压电力敏传感器等。家用电气产品要用压电器件，如电视机要用压电陶瓷滤波器、压电变压器和压电风扇；收录机要用压电微音器、压电
扬声器和压电马达；收音机要用压电陶瓷滤波器和高保真压电喇叭；电唱机要用压电拾音器和压电马达；闪光灯要用压电高压发生器等。 经济效益及市场分析 近几年来，压电陶瓷在全球每年销售量按15%左右的速度增长，据资料统计，2000年全球压电陶瓷产品销售额约达30亿美元以上。2000年中国压电陶瓷专业生产单位150个以上，压电陶瓷年产量超过300吨，各类元器件的总量达5亿件。在2000-2005年间仅美国就保持每年8.4%的增长速率，2005年美国的压电陶瓷销售29.4亿美元。随着IT技术的快速发展，压电陶瓷在电子信息﹑移动通讯、计算机及电子医疗器件等领域的应用将不断扩大。 铌酸盐基无铅压电陶瓷是一种制备成本低廉而且无任何污染的能源材料，是最具潜力替代目前大量使用的PZT等含铅压电陶瓷的无铅压电陶瓷，其经济效益不可估量。
高居里点铁电材料课题参考资料
（一）立项依据与研究内容 1. 项目的立项依据 压电材料是一种国际竞争十分激烈的重要高技术功能材料，它可实现机械能与电能的相互转换，广泛应用于音响设备、传感器、报警器、超声清洗、医疗诊断及通讯等许多领域。在航空航天、能源、核能等高精尖技术领域，许多压电传感器、换能器、谐振器的关键器件是在高温环境下工作，比如能源和冶金等部门检测过热蒸气流量的高温涡街流量传感器工作环境温度为300～400 o C；飞船、卫星、导弹发射前和发射过程中，对火箭发动机的状态进行监控和检测的高温压电传感器工作环境温度更是高达500 o C以上。因此开发在尽可能高的温度环境中稳定工作，并同时具有较强压电性能的压电材料，是世界各国在高新技术领域都迫切需要解决的问题。 研制超高温高压电性能的压电器件十分困难，原因是：一、高居里点的压电材料很少，超高居里点的压电材料更是十分稀少；二、高居里点的压电材料其压电性能大都很低，而且高居里点与高压电性能是极其难以兼备的。这就使得长期以来，特种高温压电器件不得不使用生产工艺复杂、成本高的压电单晶材料，因此，开发具有优异性能的高居里点压电陶瓷材料已成为当务之急。国际上极少数厂家，如美国ENDEVCO 公司，丹麦B&K公司等长期占据着高温压电器件市场，我国在高温压电材料的研究方面，与国际水平相比还有较大的差距，高温压电器件主要依赖进口。因此，加大对高温压电元器件的研制力度，开发出具有创新性、拥有自主知识产权的高性能压电陶瓷材料和元器件，是我们中国材料、物理、化学、电子科技工作者责无旁贷的紧迫任务。 由于工作温度环境的制约，目前高温压电陶瓷研究多集中于铋层状结构压电陶瓷，原因在于铋层状结构压电材料具有居里温度高，自发极化强，电阻率高，老化率低，谐振频率的时间和温度稳定性好，机械品质因数高和易烧结的特点。铋层状结构压电陶瓷在高温高频领域具有广泛的应用前景，是铁电压电材料研究的重点和热点之一。目前集中研究的高温铋层状结构原型化合物的居里温度T c和压电应变常数d33见下表： 化合物本身结构所决定，即其自发极化受二维限制。铋层状结构化合物有很强的各向异性，导致其铁电压电性能等物理性能也有很强的各向异性。从表中还可看出，居里温度超过900 o C的超高温压电材料，只是铋层状结构铌酸盐，但是其压电活性更低，压电应变常数d33小于10 pC/N。为了提高铋层状结构压电陶瓷的铁电压电性能，在对其组分、结构及性能的系统研究中发现，通过调整组分、控制工艺等方法可以明显提高材料的铁电压电性能，其中，陶瓷晶粒定向技术是行之有效的控制工艺之一[5]。 陶瓷晶粒定向技术是指通过工艺控制，使原本无规则取向的陶瓷晶粒定向排列，使材料的某些物理性能接近单晶的性能。晶粒定向技术是一种结构改性，与传统的掺杂改性相比，晶粒定向技术具有不改变陶瓷居里温度的优点。晶粒定向可以通过在材料制备过程中施加机械力、电场或者温度梯度来获得，也可以通过添加模板晶粒的方法获得，其方法主要有：热处理陶瓷晶粒定向法，外加电场法，模板晶粒定向生长法，多层晶粒生长法以及定向凝固法等。国外研究起步较早的有美国、日本等国家。美国宾州州立大学Messing课题组以片状SrTiO3为模板，用反应模板晶粒生长法制备的织构化(Na1/2Bi1/2)TiO3–BaTiO3陶瓷，其压电应变常数d33(⊥) 提高了一倍[6]。日本东京理工大学Takenaka课题组用热处理技术（热锻）制备的织构化Bi4Ti3O12陶瓷，其铁电性能（剩余极化P r）提高了两倍，压电常数d33(⊥) 提高了一倍[7]。日本丰田中央研究所Takeuchi课题组采用模板晶粒生长技术制备的CaBi4Ti4O15压电陶瓷，其压电常数d33 (⊥) 可
无铅压电陶瓷材料的研究现状
龙源期刊网 https://www.sodocs.net/doc/4a3298183.html, 无铅压电陶瓷材料的研究现状 作者：吴思华王平付鹏 来源：《佛山陶瓷》2008年第02期 摘要本文综述了近年来国内外无铅压电陶瓷材料方面的研究进展，重点介绍了钛酸钡 基、铋层状结构、钛酸铋钠基、碱金属铌酸盐系以及钨青铜结构无铅压电陶瓷体系的研究现状，并对无铅压电陶瓷的发展作了展望。 关键词无铅压电陶瓷，铋层状结构，钛酸铋钠基，钨青铜结构 1引言 随着社会可持续发展战略的实施和人们环保意识的增强，无铅压电陶瓷材料的研究和应用更日益引起人们的关注。压电陶瓷被广泛应用于通信、家电、航空、探测和计算机等诸多领域，是最重要的电子材料之一，然而，目前使用的压电陶瓷材料仍是含铅的，其中铅基压电陶瓷中氧化铅约占原材料总量的70%，由于氧化铅是一种易挥发的有毒物质，在生产过程中，氧化铅粉尘以及高温合成或烧结过程中挥发出来的氧化铅极易造成环境污染，在使用和废弃后的处理过程中也会给人类及生态环境造成严重危害。于是近年来，为了保护人类及生态环境，许多国家都在酝酿立法禁止使用含铅的压电陶瓷材料，因此，开发无铅基的环境协调性（绿色）压电陶瓷材料是一项紧迫而具有重要科学意义的课题。 近年来，国内外研究的无铅压电陶瓷体系主要有：钛酸钡基、铋层状结构、钛酸铋钠基、碱金属铌酸盐系及钨青铜结构无铅压电陶瓷。 2钛酸钡基无铅压电陶瓷 钛酸钡（BaTiO3）是最早发现的典型无铅压电材料，其居里温度较低，工作温度范围较窄，压电性能属于中等水平，难以通过掺杂改性来大幅度改善其压电性能,且在室温附近存在 相变，所以其在压电方面的应用受到限制。目前，BaTiO3基无铅压电陶瓷体系主要有：（1）（1-x）BaTiO3-xABO3(A=Ba、Ca等；B=Zr、Sn、Hf、Ce等)； （2） (1-x）BaTiO3-xA′B′O3（A′=K、Na等；B′=Nb、Ta等）；
铋系层状钙钛矿结构铁电材料研究现状
铋系层状钙钛矿结构铁电材料研究现状 【摘要】铋系层状钙钛矿铁电材料（BLSFs）以其优良的疲劳性能和铁电特性而受到广泛的关注，本文探讨铋系层状钙钛矿铁电材料基本特点、性能及研究现状，针对几种典型铋系层状钙钛矿铁电材料，讨论其主要性能及性能改善的各种工艺方法，利用这些改进的工艺方法可以对实现铋系层状钙钛矿铁电材料性能的可控制备。 【关键词】铁电材料；层状钙钛矿结构；改性工艺 0 引言 近年来，在新材料研究方面，铋系层状钙钛矿铁电材料（BLSFs）以其优良的疲劳性能和铁电特性而受到人们广泛的重视，铋系层状结构钙钛矿型铁电材料是一种具有铋氧层[（Bi2O2）2+]和伪钙钛矿层沿c轴相互交叉而形成的铁电材料，伪钙钛矿层具有化学通式（Am-1BmO3m+1）2-，其中A位为1价、2价或3价离子（如Sr2+、Ba2+、Bi3+等），B位是4价或5价离子（如Ti4+，Ta5+，Nb5+等），m是伪钙钛矿层中MO6八面体的数目。当m趋于∞时，层状钙钛矿铁电体就变为简单钙钛矿结构。 1 铋系层状钙钛矿结构的特点 SrBi2Ta2O9（SBT）是最初被广泛研究的层状钙钛矿铁电体。SrBi2Ta2O9中m=2，即相邻两个Bi2O2层之间夹着2个钙钛矿层，Ta位于氧八面体的中心（B位），Sr位于相邻氧八面体的填隙位置（A位），Bi元素全部在铋氧层中。在高温顺电相中，SBT的空间群为I4/mmm，居里点（约340℃）以下，形成空间群为A21am的正交铁电相。SBT 的剩余极化方向沿a轴，值约为6μC/cm2，在c方向没有极化。结构与SBT类似的有SrBi2Nb2O9 （SBN），居里点约为440℃，剩余极化与SBT相近。 Bi4Ti3O12（m=3）是另外一种层状钙钛矿铁电材料，居里温度为675 ℃，发生铁电相变时由高温四方相I4/mmm变为接近正交相的单斜相（空间群为Fmmm）。铁电相变引起的畸变主要是氧八面体的整体倾转，所以对于m为奇数或偶数的情况，垂直c轴和顶点氧位移构成的平面的对称元素分别是2次轴和m 面。如果我们习惯上把a 轴作为极化方向的话，那么在对于m为奇数和偶数时候，空间群分别为A心和B心，唯一的例外是单层结构的Bi2WO6。m为奇数时，由于垂直c轴的对称元素为2次轴，所以c向上存在较小剩余极化。 随着研究的更进一步深入，更多层的层状钙钛矿铁电材料如SrBi4Ti4O15（m=4）、Sr2Bi4Ti5O18（m=5）等的铁电性质研究也有报道。 2 铋系层状钙钛矿结构性能优化
无铅压电陶瓷的研究进展
无铅压电陶瓷材料的研究进展 摘要：无铅压电陶瓷的开发与应用是当今压电陶瓷发展的必然趋势，本文综合分析了无铅压电陶瓷的研究背景，给出了目前无铅压电陶瓷的主要体系，包括基无铅压电陶瓷、BNT 基无铅压电陶瓷、铋层状结构无铅压电陶瓷、碱金属钙钛矿结构和钨青铜结构铌酸盐无铅压电陶瓷，系统分析并比较了各个压电陶瓷体系的的性能、制备方法及研究现状，最后对无铅压电陶瓷的发展做出展望。 关键词：无铅压电陶瓷；BaTiO3；BNT；铋层状结构；碱金属铌酸盐；钨青铜结构 1 引言 压电陶瓷是一种能够实现机械能和电能相互转换的功能陶瓷材料。与压电单晶材料相比，具有机电耦合系数高，压电性能可调节性好，化学性质稳定，易于制备且能制得各种形状、尺寸和任意极化方向的产品，价格低廉等优点，被广泛应用于卫星广播、电子设备、生物以及航空航天等高新技术领域。 然而，目前所使用的压电陶瓷体系主要是铅基压电陶瓷，这些陶瓷材料中PbO(或Pb3O4)的含量约占原料总质量的70%左右。由于PbO、Pb3O4等含铅化合物在高温时的挥发性，这些陶瓷在生产、使用及废弃过程中都会对人类健康和生态环境造成很大的危害。如果对含铅陶瓷器件回收实施无公害处理，所需成本也会很高。另一方面，PbO的挥发也会造成陶瓷的化学计量比偏离配方中的化学计量比，造成产品的一致性和重复性降低。因此，研制和开发对环境友好的无铅压电陶瓷成为一项紧迫且具有重大实用意义的课题。 无铅压电陶瓷，又被称为环境友好压电陶瓷，其直接表层含义指不含铅、又具有满意的高的压电性能的压电陶瓷材料。目前国内外研究的无铅压电陶瓷体系主要包括：BaTiO3基无铅压电陶瓷，(Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT)基无铅压电陶瓷，铋层状结构无铅压电陶瓷及铌酸盐基无铅压电陶瓷（包括钙钛矿结构的碱金属铌酸盐和钨青铜结构铌酸盐）。 2 BaTiO3基无铅压电陶瓷 压电陶瓷的发展是从BaTiO3陶瓷开始的。钛酸钡基陶瓷是研究与发展相当成熟的无铅压电陶瓷，具有高介电常数，较大的机电耦合系数，中等的机械品质因数和较小的介电损耗，是目前制备无铅压电陶瓷的重要候选材料。然而BaTiO3居里温度较低（Tc=120℃），工作温区狭窄，且在室温附近存在相变，压电性能的温度和时间稳定性欠佳，烧结困难（烧结温度一般在1350℃左右，且存在一定难度），压电性能属于中等，难以通过掺杂改性大幅度提高其性能来满足不同需要。因此，单纯的BT陶瓷难以直接取代铅基陶瓷满足现代社会对压电陶瓷的要求。 现阶段对BaTiO3基压电陶瓷的研究主要集中在以BT为基的二元或多元陶瓷体系。在这些体系的研究中也取得一定的成果。如Ba(Ti1-xZrx)O3压电陶瓷的烧结温度低，晶粒小而致密（相对密度达95%），工作温度范围拓宽（-30～+80℃），压电性能也有极大提高（d33
铋层状结构无铅压电陶瓷
铋层状结构无铅压电陶瓷的研究进展 Research progresses in Bismuth Layer Structure Lead- free Piezoelectric Ceramics 材料科学与工程0904 17号刘帅 摘要: 铋层状结构无铅压电陶瓷具有优良的铁电性能, 适合应用于高温、高频领域以及疲劳特性好的铁电存储器领域. 本文介绍了铋层状压电材料的结构特点, 综述了铋层压电材料的改性研究; 着重综述了铋层状结构压电陶瓷材料的掺杂改性研究进展, 并对存在的问题和解决方法进行了分析, 为制备出高性能的铋层状结构无铅压电陶瓷材料提供一定的参考价值, 经过改性的材料可能应用在铁电显示器中。 Abstact:Bismuth layer structure lead-free piezoelectric ceramics with excellent performance of iron, suitable for high temperature, high frequency domain and fatigue property good ferroelectric memory field. This paper introduced the bismuth layer the structure characteristics of piezoelectric materials were reviewed, and the bismuth layer of the modified piezoelectric materials research; Reviewed emphatically bismuth layer structure of piezoelectric ceramic materials doped modification, was reviewed and the existing problems, and the solving method is analyzed, the preparation of high performance for the bismuth layer structure lead-free piezoelectric materials to provide certain reference value, by modification material may application in ferroelectric display. 关键词:陶瓷; 显示器; 无铅压电陶瓷, 铋层状结构; 掺杂改性 Keywords:ceramics; Display; Lead-free piezoelectric ceramic, bismuth layer
铋层状压电陶瓷的性能
铋层状结构化合物中许多具有铁电性,如Bi4Ti3O12、Sr2Bi4Ti4O15、(Na0.5Bi0.5)Bi4Ti4O15、Bi3TiNbO9、Bi2WO6等,这类铁电压电陶瓷具有下列特点： 1. 介电常数(ε)低(127～154),自发极化强,居里温度高(T C>500℃)，机械品质因数Q m高(2000～7200),矫顽场高。因此,可用于制作高温高频和超声技术领域器件的压电材料；介电损耗低,厚度振动的机电耦合系数k t较小,故可用于高频窄带滤波器；压电性能稳定、谐振频率的时间和温度稳定性好,这一特点适合用于制作高温能量转换领域的器件。这一大体系是一类适合在高温场合下器件应用的压电陶瓷材料,是最具有开发应用前景的无铅压电陶瓷体系之一。 2. 这类陶瓷具有居里温度(T C)高(>500℃)，机电耦合系数各向异性明显,机械品质因数(Q m)高(2000～7200),老化特性好,电阻率高,介电击穿强度大等特征,适合于制作高温、高频工作条件下的压电元器件。 3. 介电常数低、自发极化强(如Bi4Ti3O12的自发极化强度约为50μC/cm2)、居里温度高、压电性能和介电性能各向异性大、电阻率高、老化率低、谐振频率的时间和温度稳定性好、机械品质因数较高和易烧结等。因此,铋层状结构压电陶瓷在滤波器、能量转换及高温、高频领域有广泛的应用前景。但铋层状结构压电陶瓷明显的缺点是压电活性低,矫顽场高 4. 低的介电常数、高居里温度、机电耦合系数各向异性明显、低老化率、高电阻率、大的介电击穿强度、低烧结温度，然而这类陶瓷有两个缺点：一是压电活性低, 这是陶瓷应用的致命弱点，也是研究的难点和热点，这是由于晶体结构特性决定其自发极化转向受二维限制所致；二是Ec 不高，不利于极化，应用在陶瓷显示器中铁电发射性能就差，这通常可通过高温极化来提高Ec。 5. 由于秘层状结构材料具有很多优越的性能,例如低介电常数、高居里温度、机电藕合系数各向异性明显、低老化率、高电阻率、高的介电击穿强度、低烧结温度等引起了人们广泛的关注。且作为铁电材料, 秘层状材料疲劳特性好,漏电流小,因而特别适合于高温、高频场合使用。也很适合用于非挥发随机储存器的记忆材料。 6. 钛酸铋钙(CaBi4 Ti4O15，CBT)是1种铋层状钙钛矿铁电材料，由于其低介电常数(ε)、高Curie 温度、低老化率、高电阻率、低烧结温度而引起国内外研究者的兴趣。 9. BLSFs的介电常数低，介电损耗低，Curie 温度高，机械品质因数(Q m)高，谐振频率的时间和温度稳定性好，抗疲劳性能优异和经受住1012次重复擦写操作的能力。 10. CaBi4 Ti4O15 ( m = 4) 是一种典型的铋层状结构压电材料，其Ca2 + 半径很小,居里温度高达790 ℃.但是其结构的限制,自发极化转向受到二维限制,压电活性较低。 11. SrBi2 Ta2O9材料的剩余极化强度较低,烧结温度较高。 12. 用于制造FRAM的铁电材料，要求具有良好的抗疲劳性能和优良的铁电性能，包括要具有大的剩余极化(2Pr)、低的矫顽场(Ec)，同时，要有不高于现有半导体工艺相匹配的制备温度(小于650℃) SrBi4Ti4O15(简称SBTi)系(n=4、n=5或n=7)陶瓷是铋层状钙钛矿结构铁电陶瓷材料。研究发现：其剩余极化较大(单晶极化强度方向沿a或b轴时，2Pr=58μC/cm2)，热稳定性能也比较好(居里温度为520℃)，另外，SBTi系陶瓷又是非铅系列材料，是一种比较有前途的铁电陶瓷材料。13. 钙钛矿型Pb(Zr,Ti)O3(PZT)材料由于具有较大的剩余极化(P r)、较低的娇顽场(E c)和高的居里温度而得到广泛关注,但PZT存在严重的疲劳问题。同时由于PZT中含有大量的氧化铅,它们在制
无铅压电陶瓷
无铅压电陶瓷 摘要：锆钛酸铅系（简写PZT）含铅陶瓷是目前广泛使用的高性能压电陶瓷， 然而其对人类和自然会造成长期危害。本文综述了替换材料无铅压电陶瓷的研究进展，包括锆钛酸钡(BZT)基、钛酸铋钠(BNT)基、铌酸钾钠(KNN)基、铋层状结构和钨青铜结构五类无铅压电陶瓷的性能，并分析制备方法和掺杂改性对无铅压电陶瓷的性能的影响，为改进工艺提高压电性能提供理论依据。 关键词:无铅压电陶瓷；压电性能；锆钛酸钡；钛酸铋钠；铌酸钾钠; 铋层状结构；钨青铜结构 Abstract:Leaded ceramic is widely used because of its high-performance piezoelectric so far. However, it can cause long-term hazards to human and natural. The research development of lead-free piezoelectric ceramics is briefly introduced，and the performance of BZT,BNT, KNN, and bismuth layered lead-free piezoelectric ceramics are mainly introduced, and the effects of different modification methods on piezoelectric performance on them are analyzed. It will provide theoretical supports to improve the piezoelectric properties. Keywords:lead-free piezoelectric ceramic; piezoelectric performance; BaTiO3; Bi0.5Na0.5TiO3; NaNbO3; Bi-layer structure;tungsten bronze structure 一、引言 压电陶瓷是一种能够将机械能和电能互相转换的功能陶瓷材料，属于无机非金属材料[1]。压电陶瓷因具有稳定的化学特性、优异的物理性能、易于制备各种形状和任意极化方向材料的特性，而广泛应用在各个领域。然而，目前广泛使用的高性能压电陶瓷是含铅陶瓷，以锆钛酸铅（PZT）为代表的铅基陶瓷以其在准同型相界（MPB）附近极强的铁电、压电、机电性、高居里点（T C）和良好温度稳定性等，始终统治压电陶瓷世界市场[2]。然而在高温烧结或加工时易挥发一种有毒的物质PbO，生产出来的陶瓷在生产、使用及废弃过程中会对人类社会和自然界造成长期危害[3]。 因而替代材料无铅压电陶瓷正在如火如荼的开展。目前无铅压电陶瓷体系大致可分为钙钛矿系、铋层状结构系和钨青铜系。钙钛矿系无铅压电陶瓷包括BaTiO3(BT)系、钛酸铋钠(BNT)系、铌酸钾钠(KNN)系无铅压电陶瓷。其中，BT 基钙钛矿无铅体系以其优异的压电、铁电和介电性成为近年来研究最多、发展潜力最大的无铅体系之一。目前现在研究主要从两方面来改善无铅压电陶瓷材料的压电性能，一是通过不同的制备方法和制备工艺来提高压电性能；二是通过材料组分的掺杂改性来提高材料的压电性能。
无铅压电陶瓷的制备与性质
华南理工大学学报(自然科学版)第35卷第10期Journa l o f South C hina U niversity o f Techno l o g y V o.l 35 N o .10文章编号:1000-565X (2007)10-0105-06 收稿日期:2007-03-05 *基金项目:广东省自然科学基金重点项目(020951) 作者简介:庄志强(1945-),男,教授,博士生导师,主要从事信息功能材料与电子元器件的研究.E -m a i:l tsz huang@scu t .edu .cn 无铅压电陶瓷的制备与性质 * 庄志强1 黄浩源1 王 歆1 魏 群2 莫卿具 2 (1.华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640; 2.信息产业部广州通信研究所,广东广州510310) 摘 要:基于对人类环境的保护和发展环境友好材料与电子产品的要求,近年来开展了无铅压电陶瓷的研究与开发.文中在目前无铅压电陶瓷研究的基础上,进行了Ta 、L i 固溶改性铌酸钾钠无铅压电陶瓷(LNKNT)的制备和性质的研究.根据XRD 分析,当Ta 组分(x )为10%~20%时,LNKNT 陶瓷室温相为单斜晶系钙钛矿相;当x =17%和20%时,形成完全固溶体,在单斜晶相-四方晶相相变温度附近出现单斜晶相与四方晶相共存的情形.文中还讨论了T a 组分对材料介电常数温度特性、压电性质的影响.当x =17%时,LNKNT 陶瓷的压电常数、平面机电耦合系数和介电常数分别为235pC /N 、0 49和1293 5.该陶瓷材料已经达到工业应用的要求,目前已被尝试应用于制造压电蜂鸣器.关键词:无铅压电陶瓷;锂;钽;铌酸钾钠;X 射线衍射;介电特性;压电特性中图分类号:TQ 174 文献标识码:A 继2001年之后,2003年欧盟议会及欧盟委员会发布了 关于禁止在电器和电子设备中使用某些有害物质 的 Ro H S 指令.指令规定从2006年7月1日起,在新投放市场的电气电子设备产品中,禁止或限制使用铅(Pb )、镉(Cd )、汞(H g )、六价铬(C r 6+ )、多溴二苯醚(PBDE )和多溴联苯(PBB )等6种有害物质,包括在生产过程中以及原材料中可能含有上述6种有害物质的电气电子产品.美国一些州也相继制订了自己的Ro H S 法规 [1] .我国信息产 业部也相继于2006年2月颁布了 电子信息产品污染防治管理办法 ,拟于2007年3月1日起开始计划实施.为了保护地球和人类的生存空间,防止环境的污染,保证可持续发展战略的实施,十多年来,国际和国内在无铅电子产品和材料的研究和开发方面 已经做了大量的工作.目前在国际和国内的电子产品制造中应用量大、面广的焊料和陶瓷电容器(包括瓷料和电极浆料)已经基本实现了无铅化,其它无铅铁电、压电等材料也一直在努力探索中. 压电与铁电陶瓷作为一种重要的电、力、热、光敏感功能材料,已经在传感器、超声换能器、微位移器和其它电子元器件等方面有着广泛的应用 [2-8] .目 前,使用的压电陶瓷主要以Pb(Zr x T i 1-x )O 3(PZT )为基材料,其压电性能大大优越于其它压电陶瓷材料,而且可以通过掺杂改性和工艺控制在很大的范围内调节材料的电学和物理特性,以满足各种应用需求.然而,目前获得工业应用的压电、铁电陶瓷,包括弛豫铁电陶瓷,主要是含铅陶瓷,其中氧化铅的含量约占材料总质量的60%以上.可见,含铅压电陶瓷材料,在材料加工过程、储运、元件制造、使用及其废弃物处理过程中,都容易对环境和人类造成严重危害.因此,研究和开发压电、铁电陶瓷等无铅电子陶瓷材料是近年来研究与开发的重要方向和热点课题. 目前研究的无铅压电陶瓷主要包括钛酸钡(BT)基无铅压电陶瓷、铋层状结构无铅压电陶瓷、
Bi层状
铋层状材料的介电弛豫机制研究 摘要 本文以BaBi 2Nb 2 O 9 (BBN)为研究对象，通过不同含量的Sm取代其A位的Ba 离子以及氧化铋层中的Bi离子，研究了Sm离子含量对BBN陶瓷晶体结构、微观形貌以及介电性能的影响。通过XRD和SEM分析表明，钐离子的引入没有改变体系的晶体结构，促进了体系的晶体生长；其介电性能测试表明:体系的居里温度随着钐离子含量的增加而逐渐减小，同时其介电常数峰随着测试频率的增加逐渐减小，并且向高温方向移动，这是明显的弛豫铁电体的特征；最后，对体系的介电弛豫机制进行了简单的讨论。 关键词：铋层状结构；介电弛豫性能；BaBi2Nb2O9
Study of structure and dielectric properties of Bi-layer structure materials Abstract In this paper, the influence of Sm ions substituted Ba and Bi ions on the crystal structure, microstructure and dielectric properties of BaBi2Nb2O9 ferroelectric ceramics was studied. The crystal structure of Ba1-x Sm x Bi4Nb4O15 and BaBi4-x Sm x Nb4O15ferroelectric ceramics was not changed with the Sm content increasing by the X-ray diffraction analysis (XRD). The grains size were gradually lager with the Sm content increasing by the scanning electron microscopy (SEM). The dielectric properties analysis indicated that the Curie temperature of BBN ceramics was degraded gradually with the Sm content increasing. Furthermore, the peak dielectric constant of BSBN and BBSN was increased with the testing frequency increasing, and moved to the higher temperature, which indicates that the BBT ferroelectric ceramic belongs to the relaxor ferroelectric. Finally, the mechanism of the relaxor behavior was discussed. Key Words:Bi-layer structure; Dielectric properties; BaBi2Nb2O9
KNN基无铅压电陶瓷的制备及表征
KNN基无铅压电陶瓷的制备与结构性能表征 1、KNN压电陶瓷的制备思路: （1）分别以AETiO3(AE=Mg、Ca、Sr、Ba)为取代物，制备了0.95(K O.5Na0.5)NbO3-0.05AETi03(AE=Mg、Ca、Sr和Ba)系列陶瓷[KNN—AET]，研究了不同的AE离子对KNN陶瓷的烧结特性、相结构、显微结构和介电及压电性能的影响。[11]陈宏铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备及改性[J]. 陕西师范大学凝聚态物理硕士学位论文2009年5月。 （2）制备1.0wt% LiZeO3掺杂的0.95(K0.5Na0.5)NbO3-0.02AETiO3(AE=Mg、Ca、Sr和Ba)系列陶瓷【KNN-AET-Li]，研究了Li+对低配比的KNN-AET陶瓷的烧结特性、相结构、显微结构、介电性能和压电性能的影响。[11]陈宏铌酸钾钠基无铅 压电陶瓷的制备及改性[J]. 陕西师范大学凝聚态物理硕士学位论文2009年5月。 (3)制备结构致密的高压电性能的KNN基陶瓷目前主要从以下几个方面：1)掺杂改性；2)新的粉体合成方法；3)晶粒定向生长；4)特殊的烧结方法。 [12]朱孔军，裘进浩，苏礼奎，季宏丽，孟兆磊铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的制备方法.[J] 中国科技论文在线2010年4月第5卷第4期 (4)在MPB附近，材料的压电性能达到最大值，压电应变常数d33达到190-212PC/N加，介电损耗低于1.9%。更普通的NKN无铅压电陶瓷系统(Na，K，Li)(Nb，Sb)O3(简称NKLNS)和(Na，K，Li)(Nb，Ta，Sb)O3(简称NKLNST)分别具有更高的压电活性，d33达到280pC/N和超过300pC/N。本章的主要目的是，通过Li替代K，以期获得具有高居里温度高压电性能的KNN基无铅压电陶瓷。本实验的(Na，K，Li)A位复合和(Nb，Ta)B位复合铌酸盐无铅压电陶瓷材料的化学分子式分别为(Na0.5K0.5-X-Li x)NbO3(x=0.057，0.060，0.063，0.064和0.066)(简称NKLN)和(Na0.5K0.5-X-Li x)Nb0.095Ta0.05O3(x=0.040，0.050，0.053，0.055，0.057和0.066)(简称NKLNT)
铌酸铋锶基铋层状结构复相陶瓷的介电弛豫性能
第44卷第6期2016年6月 硅酸盐学报Vol. 44，No. 6 June，2016 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY https://www.sodocs.net/doc/4a3298183.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2016.06.03 铌酸铋锶基铋层状结构复相陶瓷的介电弛豫性能 周康，杜慧玲，郝星辰，姚淼 (西安科技大学材料科学与工程学院，西安 710054) 摘要：采用分步固相烧结工艺制备(1–x)SrBi2Nb2O9–x N0.5Bi0.5TiO3(SBN–NBT)铋层状结构复相无铅压电陶瓷。利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜及介电和压电测试系统等对陶瓷样品的相结构、微观形貌和电性能进行表征。结果表明：样品均形成了钙钛矿结构相与铋层状结构相两相共存的复相结构，铋层状结构相随NBT引入量增多由SBN逐渐转变为2层与3层BLSF插层结构相，再转变为3层铋层状相。随着NBT组分增加，相变峰向高温移动，铁电–顺电相变峰值介电常数随之减小，相应的介电峰半高宽的弥散度增大，铁电–顺电相变弥散程度增强。当x=0.4时，样品弥散因子γ达到1.95，表现出典型的弛豫铁电体的相变特征；当x=0.1时，样品的电性能达到最佳值：Curie温度T C、室温介电常数和d33分别达到474℃、177和13pC·N–1。 关键词：铋层状结构；弥散相变；弛豫铁电体；介电性能 中图分类号：TQ174 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2016)06–0801–07 网络出版时间：网络出版地址： Dielectric Relaxation Properties of Strontium Bismuth Niobate-based Bismuth Layer Structure Composite Ceramics ZHOU Kang, DU Huiling, HAO Xingchen, YAO Miao (College of Materials Science and Engineering, Xi'an University of Science and Technology, Xi'an 710054, China) Abstract: (1–x)SrBi2Nb2O9–x Na0.5Bi0.5TiO3(SBN–NBT,x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5) ceramics were fabricated via a step ceramic processing. The crystal structure, microstructure and electrical properties were investigated. The coexisted structures of the bismuth layer structured phase and the perovskite Na0.5Bi0.5TiO3 phase in the ceramics were determined by dielectric spectrum, analysis, X-ray diffraction, scanning electron microscopy, respectively. The phase transition characteristics were investigated. The results show that two-layered SBN forms two-layered and three-layered BLSF inserted layer compounds, and subsequently form three-layered BLSF compounds. The structural, dielectric and piezoelectric properties were analyzed with respect to the influence of the NBT content. The phase transition peaks shift to a high temperature region, the peak value ?r reduces and the dispersion degree of peak FHWM increases with increasing the NBT content. According to the the dielectric response behaviors, normal ferroelectric–paraelectric phase transition to a relaxor-like behavior occurs when NBT content increases. When x=0.4 and γ=1.95, the sample shows the phase transition characteristics of typical relaxation ferroelectrics. As a result, optimized comprehensive electrical properties are obtained in the 0.9SBN–0.1NBT composition, i.e., T C=474, dielectric constant ℃εr=177 and d33=13pC/N. Keywords: bismuth layer structured; diffuse phase transition; relaxor ferroelectric; dielectric properties 铋层状结构材料(Bismuth layer-structured ferroelectrics，BLSF)由类钙钛矿层(A m–1B m O3m+1)2– 与铋氧层(Bi2O2)2+沿c轴有规则地交替排列而成，这种特殊结构使其具有高Curie温度、低介电常数、低老化率、高击穿场强、高机械品质因数和优异的谐振频率稳定性[1–9]，在高温、高频以及信息存储领 收稿日期：2016–01–31。修订日期：2016–02–19。 基金项目：国家自然科学基金(51372197)；陕西省重点科技创新团队(2014KCT-04)；陕西省国际科技合作重点项目(2012KW-10) 资助。 第一作者：周 康(1990—)，男，硕士研究生。 通信作者：杜慧玲(1972—)，女，博士，教授。Received date: 2016–01–31. Revised date: 2016–02–19. First author: ZHOU Kang (1990–), male, Master candidate. E-mail: zhoukangno1@https://www.sodocs.net/doc/4a3298183.html, Correspondent author: DU Huiling (1972–), female, Ph.D., Professor. E-mail:hldu@https://www.sodocs.net/doc/4a3298183.html,