丙烯酰胺水溶液聚合的几种氧化还原引发体系的研究.

1997年1月

精细石油化工

第1期

SPEC I AL IT Y CH E M I CAL S

丙烯酰胺水溶液聚合的几种氧化还原引发体系的研究

(, 100083

4种重要氧化还原引发体系进行了研究。从引发机理出发, 通过实验探讨了引发剂种类、引发剂浓度对聚丙烯酰胺分子量的影响。

关键词:丙烯酰胺聚丙烯酰胺引发剂聚合分子量

丙烯酰胺(AM 单体在水溶液中聚合时, 其聚合物分子量的大小与引发剂种类及浓度、引发温度、体系pH 值、单体浓度及单体质量等诸多因素都有密切的关系。通过使用不同的引发体系, 可以合成不同分子量的聚丙烯酰胺(PAM 。不同分子量的PAM 在不同的领域有不同的应用。研究引发体系与分子量的关系, 以便合成不同分子量的PAM 产品, 以满足不同领域的需要具有重要意义。迄今为止, 国内外大量报道了有关不同分子量PAM 的合成方法, 分子量范围从几万到上千万。目前国内的研究热点主要集中在高分子量PAM 的研制。本文主要对AM 水溶液聚合的四

酸铈铵, A R ; 硫脲, CP ; 去离子水。

聚合瓶, 通氮装置, 恒温水浴, 乌氏粘度计。1. 2实验方法

将AM 溶于去离子水中, 配成一定浓度的溶液, 加入pH 调节物质, 在适当温度下加入适量引发剂引发聚合, 得聚合物胶状样品。在1M N aC l 溶液中用乌氏粘度

计测得聚合物分子量[1]。用[Γ]=3. 73×10-4MW 0. 66计算分子量。式中[Γ]为特性粘数, MW 为PAM 分子量。2实验结果和讨论

AM 在水溶液中聚合时, 主要使用的是水溶性的氧化剂和还原剂; 氧化剂和还原剂构成了氧化还原体系。氧化还原体系通过电子转移反应, 生成中间产物自由基而引发聚合。氧化还原引发体系的活化能较低, 可使引发剂分解速率和聚合速率大大提高, 使诱导期缩短, 在较短的时间内, 就

收稿日期:19960414; 修改稿收到日期:19961202。

种氧化还原引发体系进行了研究。1实验部分

1. 1实验原料和仪器

丙烯酰胺, 工业品, 日本三井氰胺公司产; 过硫酸铵, A R ; 亚硫酸氢钠, A R ; 过氧化氢叔丁基, CP ; 亚硫酸钠, A R ; 硫酸亚铁, CP ; 氯酸钠, A R ; 硝

terpo lym er (EPDM w as characterized by infrared sp ectra , chem ical analysis and con tact angle again st w ater . T he graft copo lym erizati on of bu tylene acrylate on to random ethylene

p ropylene

diene ter 2

po lym er w ith benzoyl p erox ide as in itiato r and xylene as so lven t w as studied by o rthogond op ti m um design techn ique , and the conditi on of graft copo lym erizati on fo r h ighest grafting yield w as ob tained , m o reover , the effects of the conditi on s on the grafting yield w ere p reli m inary discu ssed .

Keywords :graft copo lym erizati on ; grafting yield ; o rthogond op ti m um design techn ique ; EPDM ; BA

精细石油化工

1997年42

可以得到较高的转化率和较高的分子量[2]。

氧化还原引发体系归纳起来主要分五类:过氧化氢体系、过硫酸盐体系、有机过氧化物体系、多电子转移的氧化还原体系, 非过氧化物体系。过氧化氢体系(H 2O 2作氧化剂引发效率和结果重现性较差, 现已很少用于工业规模的聚合, 在此不作研究, 重点研究后四类体系。2. 1过硫酸盐体系

该体系的引发机理是自由基加成聚合反应过程, 通常由两步构成。第一步:自由基。反应如下S 2O 82-+H 42-4-?H SO 3?(1

比。引发剂浓度过高致使引发速率过快, 反应剧烈放热, 出现暴聚, 使PAM 无法长成大分子链。该引发体系的在最佳聚合条件为:引发温度应控制在55℃左右; 体系pH 应控制在9左右; 引发剂浓度应为:[(N H 4 2S 2O 8]04. 38～11. 7

-×10-4m o l L , [N aH SO 3]09. 61～25. 6×10

4

m o l L , 单体浓度在4. 69o l L 左右。

1分子量的影响

4 S 28]0

]0

M W

1

4-1. 464. 387. 3011. 717. 529. 2

-4mo l ?L -3. 209. 6116. 025. 638. 464. 0

×104未聚

125913661196956. 827. 9

发生如下反应:

SO 4-?+H SO 3-

SO 42-+H SO 3?(2

2H SO 3H 2S 2O 6(3

反应(1 为自由基的生成, (2 式为自由基的转移, 这两步反应不会影响溶液中自由基的总浓度, 而(3 式反应会导致自由基的损失。

第二步:初始自由基R ?(SO 4-?、H SO 3?和单体AM 反应生成单体自由基。单体自由基进一步和单体反应, 进行链增长, 生成长链大分子聚合物。反应式如下:

R ?+

CH 2

CH 2

H 2+R N H 2R

2

H

2H

2. 2有机过氧化物体系

有机过氧化物较多, 但水溶性的较少。目前水溶性有机过氧化物引发剂的研制已成热点。本实验选用过氧化氢叔丁基, 亚硫酸钠为助还原剂, 考察AM 的聚合情况。该体系的主要引发机理为:过氧化氢叔丁基和亚铁盐反应生成自由基, 反应如下:

ROOH +Fe 2+

RO ?+OH -+Fe 3+

3+

R 代表叔丁基。由于上式中生成的Fe 有氧

R

H 22

H

C H 2

2H

H 2

化性, 可被过氧化氢物还原, 发生如下副反应:

ROOH +Fe 3+

?+H ++Fe 2+

H 2

下面以(N H 4 2S 2O 8—N aH SO 3为引发剂进行研究。

引发剂的浓度对聚合生成的PAM 分子量有直接的影响, 分子量的大小并不一定与引发剂浓度成正比。引发剂浓度超过一定值后, 随其浓度的增加PAM 分子量反而会下降。因此有必要研究引发剂浓度与分子量的关系, 以确定适宜的引发剂浓度。

聚合条件:T =55℃, pH =9, [AM ]0=4. 69m o l L , 结果见表1。

有助还原剂亚硫酸钠存在时, 可防止副反应发生, 助还原剂亚硫酸钠可将Fe 3+还原成Fe 2+, 继续与过氧化氢叔丁基构成氧化还原体系。反应如下:

2Fe 3++SO 32-+H 2O

2Fe 2++SO 42-+2H +

引发剂浓度对PAM 分子量影响, 实验结果见表2。聚合条件:T =80℃; pH =4; [AM ]0=

4. 69m o l L 。

实验结果表明, 随着引发剂浓度的增加, PAM 分子量基本呈下降趋势, 引发剂浓度与分

表1表明, 当过硫酸铵浓度在4. 38～11. 7×10-4m o l L 时, 所得PAM 分子量大于1000万;

子量成反比。在本聚合条件下, 分子量变化范围可在100～600万。以过氧化氢叔丁基—硫酸亚铁为氧化还原引发剂, 以亚硫酸钠为助还原剂, PAM 分子量一般在100～600万。通过严格控制引发剂

浓度, PAM 分子量可在500万左右。

而当引发剂浓度过低时, 无法引发聚合; 引发剂浓度过高时, 分子量下降。在此处分子量与引发剂浓度成反比, 这是因为聚合速率与引发剂浓度成正

第1期马自俊等. 丙烯酰胺水溶液聚合的几种氧化还原引发体系的研究43

表2引发剂浓度对PA M 分子量的影响

[CH 3 3COOH ]0

[FeSO 4]0

[N a 2SO 3]0

-1

2. 4非过氧化物体系

M W

-4

-1

-4-4

-1

未聚

4

1. 853. 7011. 12

2. 244. 288. 8

0. 1800. 3601. 082. 164. 328. 64

1. 853. 4410. 6021. 24

2. 484. 8

该体系以高价金属离子为氧化剂, 与一些还

原剂作用, 产生自由基, 引发聚合。在此以硝酸铈铵-硫脲为例进行研究。其引发机理[3]为, 在酸性介质中, 硫脲存在如下平衡:

H 2N

H 2N

R SH +4+

H +

S

+

466. 7569. 0256. 7158. 2124. 7

2N

H S +

H H 2N +

H 2N

SH

R +Ce 3++H +

H 2N

SH

2. 3, 酸钾中的锰, 以N aC l O 3-N a 2SO 3。其引发机理为:在酸性介质中, 氯酸钠与亚硫酸钠反应产生硫酸根自由基, 引发聚合。反应如下:

C l O 3-+2H ++2SO 32-2SO 4-?+C l -+H 2O

引发剂浓度对PAM 分子量的影响见表4。聚合条件:T =35℃, pH =2. 5, [AM ]0=4. 69m o l L 。

表4引发剂浓度对PA M 分子量的影响

[(N H 4 2Ce (NO 3 6]0

[CH 4N 2S ]0

M W

1

引发体系浓度对PAM 分子量的影响见表

3。聚合条件:T =50℃, pH =2. 2, [AM ]0=4. 69m o l L 。

表3引发剂浓度对PA M 分子量的影响

[N aC l O 3]0

[N a 2SO 3]0

1

-2-0. 3470. 6631. 222. 082. 432. 81

1

-2-0. 6261. 192. 193. 754. 385. 05

4

11. 812. 911. 628. 827. 722. 8

M W

1

-4-0. 1560. 3130. 6261. 253. 136. 2612. 525. 062. 6

-4-0. 1320. 2650. 5301. 062. 655. 3010. 621. 252. 9

4

10751009100811901216443. 9328. 8357. 0340. 1

实验结果表明, 随着引发剂浓度的增加, PAM 分子量基本呈上升趋势, 但引发剂浓度在

本实验范围内对分子量的影响不是很明显, 分子

量基本保持在10～30万之间。以硝酸铈铵-硫脲为氧化还原引发体系, 可以合成较低分子量(10～30万的PAM 。聚合条件:引发温度控制在35℃左右; pH 控制在2. 5; 引发剂浓度[(N H 4 2Ce (NO 3 6]0在0. 347～2. 81×10-[CH 4N 2S ]0在0. 626～5. 05×10-[AM ]0在4. 69m o l L 左右。

参考文献

1国家技术监督局发布. 中华人民共和国国家标准GB 12005. 1

-879

3M isra G S and Bhattachaya S N . Journal of Po lym er Science :

22

m o l L , m o l L ;

表3示出, 引发剂浓度与聚合物分子量基本

上成反比。引发剂浓度适量低时, 得到PAM 分子量较高(1000万以上 ; 引发剂浓度较高时, PAM 分子量在300～500万之间。

以氯酸钠-亚硫酸钠作为氧化还原引发体系, 在不同的聚合条件下, 可合成300～1200万的不同分子量的PAM , 而要获得1000万以上的高分子量PAM , 聚合条件是:引发温度50℃, 体系pH 控制在2. 2左右, 引发剂浓度应控制在[N aC l O 3]00. 156～3. 13×10-4m o l L , [N a 2SO 3]00. 132～2. 65×10-4m o l L ; 单体浓度

聚丙烯酰胺理化性能测定方法

2潘祖仁等著. 自由基聚合. 北京:化学工业出版社, 1983. 75～

～136Po lym er Chem istry Editi on , 1982, (20 :131

(下转第59页

最好控制在4. 69m o l L 左右。

第1期高如瑜等. 反相液相色谱分析三苯基磷59

3 D zhandzhapanyan A N and Puzyan E A . Gig Sanit , 1988,

(12 :47

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6H ir m D R . J Ch rom atogr Sci , 1985, 23:4547H ir m D R . J Ch rom atogr Sci , 1977, 15(2 :83～848Jerom e E . H aky A nal L etters , 1989, 22(11, 12 :2637

THE D ETER M INAT I ON OF TR IPHENYL B Y

REVERSED PHASE H D Gao R uyu and Zhu L ingyan

T he institu te of E le m en to O rg an ic che m istry , N anka i un iversity

Abstract

A reversed p hase h igh p erfo r m ance liqu id ch rom atography m ethod w as developed fo r the separa 2

ti on of tri p henylp ho sp h ine . T he co lum n OD S (250×4. 6mm , 10Λ w as elu ted w ith 4∶1of m ethano l and w ater so lu ti on at 1. 5mL m in as m ob ile phase . T he fracti on s w ere m on ito red by UV detecto r at 254nm . Good linearties w ere ob tained in the rang 0. 4～0. 6m g mL (r =0. 9999 . T he resu lts w ere satisfacto ry fo r the quan titative deter m inati on of tri p henylpho sph ine in techn ical p roducts .

Keywords :tri p henylpho sp h ine ; reverse p hase liqu id crom atograp hy ; quan titative analysis

(上接第43页

STUDY ON THE REDOX IN IT I AT ING S Y STE M S OF

AQUEOUS POLYM ER IZAT I ON OF ACRYLAM I D E

M a Zijun and J in R ihu i

(O ilf ield Che m istry D ep a rt m en t , R esea rch Institu te of P etroleum E xp lora tion &D evelopm en t , CN P C

Abstract

T he aqueou s po lym erizati on of acrylam ide (AM in itiated by fou r i m po rtan t redox in itiating sys 2tem s has been studied . O n the basis of the in itiating k inetics and experi m en tal w o rk , discu ssed respec 2tively effects of in itiato rs concen trati on on the po lyacrylam ide m o lecu lar w eigh t .

Keywords :acrylam ide ; po lyacrylam ide ; in itiato r ; po lym erizati on ; m o lecu lar w eigh t

′

氧化还原滴定法原理

四、氧化还原滴定法原理 （一）氧化还原滴定指示剂 常用指示剂有以下几种类型： （1）.自身指示剂 有些标准溶液或被滴定物质本身有颜色，而滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时就无需另加指示剂，本身颜色变化起着指示剂的作用叫作自身指示剂。 MnO4-（紫红色）+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+（肉色，近无色）+ 5Fe3+ + H2O KMnO4的浓度约为2×10-6 mol/L 时就可以看到溶液呈粉红色，KMnO4滴定无色或浅色的还原剂溶液，不须外加指示剂。KMnO4称为自身指示剂。 （2）．显色指示剂 有些物质本身并没有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物质产生特殊的颜色，因而可指示滴定颜色。 I2 + SO2 + 2H2O = 2I- + SO42- + 4H+ 可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的化合物，可用淀粉溶液作指示剂。在室温下，用淀粉可检出10-5mol/L 的碘溶液。温度升高，灵敏度降低。 （3）．本身发生氧化还原反应的指示剂 这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点。 作用原理：设指示剂氧化还原电对为 式中In(O)和In(R)分别代表具有不同颜色的指示剂的氧化态和还原态。随着滴定的进行，溶液电位值发生变化，指示剂的也按能斯特方程所示的关系发生变化：

变色范围 理论变色点 指示剂选择：使 落在滴定突跃范围之内。例如 Cr 2O 72-(黄色) + 6 Fe 2+ + 14 H + = 2Cr 3+（绿色）+ 6Fe 3+ + 7H 2O 需外加本身发生氧化还原反应的指示剂，如二苯胺磺酸钠指示剂，紫红→无色。 指示剂变色的电势范围为： 'In In 0.059 (V)E E n θ?≤± （考虑离子强度和副反应） 氧化还原指示剂的选择：指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致。 （4）常用的氧化还原指示剂 ① 二苯胺磺酸钠： H + 氧化剂 二苯胺磺酸钠 二苯胺磺酸 二苯联苯胺磺酸 （还原型） （无色） 氧化剂 二苯联苯胺磺酸紫（紫色）（氧化型） 反应的 n =2，变色电位范围：2059.085.0-~2 059.085.0+ 即 0.82 ~ 0.88 (V) 二苯胺磺酸钠指示剂空白值： 产生原因：a.指示剂用量；b.滴定剂加入速度、被滴定剂浓度及滴定时间等因素有关 消除办法：用含量与分析试样相近的标准试样或标准溶液在同样条件下标定K 2Cr 2O 7 。

实验四：丙烯酰胺水溶液的聚合

高 分 子 化 学 实 验 报 告 实验四：丙烯酰胺水溶液聚合

一、实验目的 1）、掌握溶液聚合的方法及原理 2）、学习如何正确的选择溶剂 二、实验药品、仪器及装置 药品：丙烯酰胺，甲醇，过硫酸钾(或过硫酸铵) 仪器：三口瓶，球形冷凝管，温度计 装置图： 三、实验原理 与本体聚合相比，溶液聚合体系具有粘度低、搅拌和传热比较容易、不易产生局部过热、聚合反应容易控制等优点。但由于溶剂的引入，溶剂的回收和提纯使聚合过程复杂化。只有在直接使用聚合物溶液的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍剂、合成纤维纺丝液等，使用溶液聚合才最为有利。 选择溶剂时要注意其对引发剂分解的影响、链转移作用、对

聚合物的溶解性能的影响。 丙烯酰胺为水溶性单体，其聚合物也溶于水，本实验采用水为溶剂进行溶液聚合。与以有机物作溶剂的溶液聚合相比，具有价廉、无毒、链转移常数小、对单体和聚合物的溶解性能好的优点。 聚丙烯酰胺是一种优良的絮凝剂，水溶性好，广泛应用于石油开采、选矿、化学工业及污水处理等方面。 合成聚丙烯酰胺的化学反应简式如下： 四、实验步骤及现象 1、250ml三口瓶，中间安装搅 拌器，两侧安装温度计、冷凝 管 2、将10g丙烯酰胺+80ml蒸馏 水加入三口瓶中，搅拌，水浴 加热至30℃，单体溶解！ 溶解后溶液呈澄清，油状 3、将溶解在10ml蒸馏水中的 0.05g过硫酸钾从冷凝管上方加 入三口瓶中，并用10ml水冲洗 冷凝管 过硫酸钾溶液澄清 4、逐步升温到90℃，反应2-3小时 随反应进行，aq中气泡逐渐↑，粘度逐渐↑；本组几乎没

有爬杆现象；最后气泡消失， aq 又变澄清 5、反应完，将产物倒入150ml 甲醇中，边到边搅拌，聚丙烯酰胺便沉淀下来 沉淀出团状的绵软白色聚合物（倒时搅拌不及时，聚合物未分离） 6、向烧杯中加入少量甲醇，观察是否还有沉淀生成，若有， 则再加入少量甲醇（5-15ml ）， 使沉淀完全！ 沉淀完全 7、用布氏漏斗抽滤，少量甲醇洗涤三次，产物转移到一次性杯子中，30℃烘干，称重！ 最后烘干得到较软，较透明的硬胶状聚合物 五、 实验结果 称重为16.16g ，附上结果图如下：

有机过氧化氢一亚铁盐氧化还原引发系统

作者： 概述： 一简介 有机过氧化氢和亚铁盐所构成的氧化还原对广泛地用来作为生产低温丁苯橡胶的引发剂，其产生自由基的反应方程式可表示为： (H) 有机过氧化氢和亚铁盐的引发系统存在着以下三个问题： 1.由式(H)可知，反应过程中，二价铁离子不断被消耗，三价铁离子不断生成，要想使反应进行完全，必须加入相当多的亚铁盐，这就会使过多的铁离子残留在橡胶中而影响聚合物的耐老化性能。 2.反应初期，二价铁离子浓度大，自由基生成速率高，聚合反应难以控制；而反应后期，由于二价铁离子耗尽，自由基生成速率降为零，聚合反应将过早停止，达不到高的转化率。 3.所生成的自由基除了进行链引发之外，还可以与二价铁离子发生如下副反应而被消耗掉。 (I) 自由基的量减少，使聚合反应速率降低，同时还会使分子量降低及分子量分布变宽。 为解决这些问题可采取如下措施: 1.加入助还原剂，它可以把过程中所生成的三价铁离子还原成二价铁离子，使失效的还原剂复活，在这种情况下亚铁盐可以看作促进反应(H)的催化剂。在有助还原剂存在时，只要加入很少量的亚铁盐，就可以使聚合反应持续不断地进行下去。这样既减少了铁盐对聚合物产品的污染,也节约了原料，同时使得整个反应期间聚合速率波动不大。 2.加入络合剂，与=价铁离子及三价铁离子形成络合物，将大部分铁离子包埋起来，存在着如下平衡：其平衡常数很小，游离的铁离子浓度极低，且只有被络合物释放出来的那一小部分游离二价铁离子才能与过氧化物作用而生成自由基，这样就大大减少了按式(I)所进行的自由基终止反应的速率，同时使得在反应过程中引发剂分解速率均匀一致。 3.加入沉淀剂，使铁离子形成难溶盐，悬浮在乳液聚合系统中，这些难

丙烯酰胺水溶液聚合

高分子化学实验报告 09高分子（1）班

实验四(四) 丙烯酰胺水溶液聚合 一、实验目的 1. 掌握溶液聚合的方法及原理； 2. 学习如何正确的选择溶剂。 二、实验原理 与本体聚合相比，溶液聚合体系具有粘度低、搅拌和传热比较容易、不易产生局部过热、聚合反应容易控制等优点。但由于溶剂的引入，溶剂的回收和提纯使聚合过程复杂化。只有在直接使用聚合物溶液的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍剂、合成纤维纺丝液等，使用溶液聚合才最为有利。 进行溶液聚合时，由于溶剂并非完全是惰性的，对反应要产生各种影响，选择溶剂时要注意其对引发剂分解的影响、链转移作用、对聚合物的溶解性能的影响。丙烯酰胺为水溶性单体，其聚合物也溶于水，本实验采用水为溶剂进行溶液聚合。与以有机物作溶剂的溶液聚合相比，具有价廉、无毒、链转移常数小、对单体和聚合物的溶解性能好的优点。聚丙烯酰胺是一种优良的絮凝剂，水溶性好，广泛应用于石油开采、选矿、化学工业及污水处理等方面。 合成聚丙烯酰胺的化学反应简式如下：

三、主要仪器和试剂 药品：丙烯酰胺（10g）--- 、甲醇（150mL） ---、过硫酸钾（0.05g）、蒸馏水（80+10+10mL）等； 仪器：恒温水浴锅、搅拌器、三口烧瓶、球型冷凝管、温度计、吸管、天平、量筒等。 四、实验装置图

五、实验步骤 实验步骤实验现象现象解释 ⑴在250mL 的三口瓶中，中间口安装搅拌器，分别装上一个温度计和一个冷凝管。①装搅拌棒时，应先保证搅拌棒竖直，然后可开启搅拌器，调节直到反应装置稳定为止。 ②氧气是本实验的阻聚剂，会降低引发

六、实验图片 七、实验思考与讨论分析 （1）什么是溶液聚合，特点是什么？ 答：溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中,在溶液状态下

氧化还原

§5—1 条件电位 一.能斯特方程 1.电对的分类 (1)可逆电对和不可逆电对 可逆电对:在氧化还原反应的任一瞬间都能迅速地建立起氧化还原平衡且实际电位遵从能斯特方程的电对称为可逆电对,如:Fe2+-e Fe3+、Fe3+/Fe2+ . 不可逆电对:在氧化还原反应的任一瞬间不能真正建立起按氧化还原反应所示的平衡的电对称为不可逆电对,如:MnO4-/Mn2+. (2)对称电对和不对称电对 对称电对:氧化态和还原态的系数相同的电对称为对称电对,如:Fe3++e Fe2+ . 不对称电对:氧化态和还原态系数不相同的电对称为不对称电对,如: Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H20 2.能斯特方程 (1)可逆氧化还原电对电位的计算公式—能斯特方程 对于均相可逆氧化还原电对 aA+bB+…+ne pP+qQ+… 式中E—电对电位,E°—电对的标准电位,a A、a B,…表示A、B,…的活度. R—气体常数,8.314J/(K·mol), T—绝对温度,F—法拉第常 数,96487C/mol,n—反应中的电子转移数. 注意:半反应中所有固态物质的活度为1,稀溶液中水的活度为1. 当t=25° C时, (2)利用平衡常数计算电对电位 例:(略) 二.条件电位 1.定义 由上述讨论知,要根据能斯特方程计算氧化还原电对的电位,必须知道有关组分的活度,这在实际上常常是不可能的.在分析化学中,参与半反应各物质及生成各物质的总浓度是容易知道的,因此若以总浓度代替活度计算氧化还原电对的电位将带来极大的方便,为此,必须校正由(i)离子强度、(ii)有关组分的副反应引起的误差.要校正这两个因素造成的误差就必须在能斯特方程中引入α和γ 对于前述半反应: a A=[A]γA=C AγA/αA a B=[B]γB=C BγB/αB … 当浓度比时, 则 —条件电位,它是在特定的条件下,氧化态和还原态 的条件浓度比(浓度均为1mol/L)为1时的实际电位.在离子强度I、 副反应系数α等条件不变时为一常数.关于需作以下说明: (1)许多情况下,I、α不一定不变,故并不真正是一常数,只能用作一些近似计算,但误差比用E°小得多.

丙烯酰胺水溶液聚合的几种氧化还原引发体系的研究.

1997年1月 精细石油化工 第1期 SPEC I AL IT Y CH E M I CAL S 丙烯酰胺水溶液聚合的几种氧化还原引发体系的研究 (, 100083 4种重要氧化还原引发体系进行了研究。从引发机理出发, 通过实验探讨了引发剂种类、引发剂浓度对聚丙烯酰胺分子量的影响。 关键词:丙烯酰胺聚丙烯酰胺引发剂聚合分子量 丙烯酰胺(AM 单体在水溶液中聚合时, 其聚合物分子量的大小与引发剂种类及浓度、引发温度、体系pH 值、单体浓度及单体质量等诸多因素都有密切的关系。通过使用不同的引发体系, 可以合成不同分子量的聚丙烯酰胺(PAM 。不同分子量的PAM 在不同的领域有不同的应用。研究引发体系与分子量的关系, 以便合成不同分子量的PAM 产品, 以满足不同领域的需要具有重要意义。迄今为止, 国内外大量报道了有关不同分子量PAM 的合成方法, 分子量范围从几万到上千万。目前国内的研究热点主要集中在高分子量PAM 的研制。本文主要对AM 水溶液聚合的四 酸铈铵, A R ; 硫脲, CP ; 去离子水。 聚合瓶, 通氮装置, 恒温水浴, 乌氏粘度计。1. 2实验方法 将AM 溶于去离子水中, 配成一定浓度的溶液, 加入pH 调节物质, 在适当温度下加入适量引发剂引发聚合, 得聚合物胶状样品。在1M N aC l 溶液中用乌氏粘度

计测得聚合物分子量[1]。用[Γ]=3. 73×10-4MW 0. 66计算分子量。式中[Γ]为特性粘数, MW 为PAM 分子量。2实验结果和讨论 AM 在水溶液中聚合时, 主要使用的是水溶性的氧化剂和还原剂; 氧化剂和还原剂构成了氧化还原体系。氧化还原体系通过电子转移反应, 生成中间产物自由基而引发聚合。氧化还原引发体系的活化能较低, 可使引发剂分解速率和聚合速率大大提高, 使诱导期缩短, 在较短的时间内, 就 收稿日期:19960414; 修改稿收到日期:19961202。 种氧化还原引发体系进行了研究。1实验部分 1. 1实验原料和仪器 丙烯酰胺, 工业品, 日本三井氰胺公司产; 过硫酸铵, A R ; 亚硫酸氢钠, A R ; 过氧化氢叔丁基, CP ; 亚硫酸钠, A R ; 硫酸亚铁, CP ; 氯酸钠, A R ; 硝 terpo lym er (EPDM w as characterized by infrared sp ectra , chem ical analysis and con tact angle again st w ater . T he graft copo lym erizati on of bu tylene acrylate on to random ethylene p ropylene diene ter 2 po lym er w ith benzoyl p erox ide as in itiato r and xylene as so lven t w as studied by o rthogond op ti m um design techn ique , and the conditi on of graft copo lym erizati on fo r h ighest grafting yield w as ob tained , m o reover , the effects of the conditi on s on the grafting yield w ere p reli m inary discu ssed . Keywords :graft copo lym erizati on ; grafting yield ; o rthogond op ti m um design techn ique ; EPDM ; BA

关于氧化还原电位(ORP、Eh)去极化测定法的二十个问题

关于氧化还原电位（ORP、Eh）去极化测定法的二十个问题 方建安 （中科院南京土壤研究所技术服务中心，南京传滴仪器设备有限公司）经常有人打电话或网上发Email于我，询问有关氧化还原电位（ORP）测定，特别是ORP去极化测定法的有关问题，为此把问题与答复集中成文，供大家参考和讨论。 一氧化还原电位是指什么？ 氧化还原电位，简称ORP （是英文Oxidation-Reduction Potential的缩写）或Eh，作为介质（包括土壤、天然水、培养基等）环境条件的一个综合性指标，已沿用很久，它表征介质氧化性或还原性的相对程度。 二氧化还原电位的传统测定方法是什么？ 长期以来氧化还原电位是采用铂电极直接测定法。即将铂电极和参比电极直接插入介质中来测定。ORP电极是一种可以在其敏感层表面进行电子吸收或释放的电极,该敏感层是一种惰性金属,通常是用铂和金来制作。参比电极是饱和甘汞电极或银/氯化银电极。 三氧化还原电位的传统测定法有什么特点？ 氧化还原电位的传统测定法十分简单，它由ORP复合电极和mV计组成。但达到平衡电位值的时间较长，特别在测定弱平衡体系时，由于铂电极并非绝对的惰性，其表面可形成氧化膜或吸附其它物质。影响各氧化还原电对在铂电极上的电子交换速率，因此平衡电位的建立极为缓慢，在有的介质中需经几小时甚至一、二天, 而且测定误差甚大，通常40-100mV。因此通常在ORP测定中人为规定一个读数时间，如5分钟，或者10分钟，或者30分钟------等。在发表文章或上报数据时，必须标识读数时间。 四用什么方法可以得到相对精确的测定结果？ 如果充分考虑了铂电极的表面性质和电极电位建立的动力学过程，对复杂的介质，如果采用了去极化法测定氧化还原电位，可以在较短时间2分钟内得到较为精确的结果，这个结果相当于传统测定方法平衡48小时的电位，通常两者小于10mV或更好。 五什么是氧化还原电位去极化法测定法？ 将极化电压调节到600-750mV,以银—氯化银电极作为辅助电极，铂电极接到电源的正端，阳极极化（极化时间5-15秒中自由选择），接着切断极化电源（去极化时间在20秒以上自由选择），去极化时监测铂电极的电位（对甘汞电极）。电极电位E（毫伏）和去极化时间的对数logt之间存在直线关系。以相同的方法进行阴极极化和随后的去极化监测。阳极去极化曲线与阴极去极化曲线的延长线的交点相当于平衡电位。二条曲线的方程为： E阳=a1+b1logt阳E阴=a2+b2logt阴 求解此二直线方程可得到平衡电位公式E=(a2b1-a1b2)/(b1-b2) 平衡电位加上该温度下 参比电极的电位值，即 可求出ORP值。 将有关两条去极化曲线 的数据输入计算机，即 可自动算出土壤的ORP 值。 这种方法如果用手工测 定，不但过程操作紧张， 测定误差大，而且数学 处理繁重。 六现在有这种ORP去 极化法自动测定仪器 吗？ 这种方法是中国科 学院南京土壤研究所电

氧化还原引发体系合成聚羧酸系高效减水剂.

课题来源：重庆市建委资助项目（城科字1330第20号）。 聚羧酸系高效减水剂掺量低、减水率高、坍落度保持能力强，对混凝土增强效果显著，能降低混凝土收缩，有害物质含量极低，这些技术性能特点赋予混凝土出色的工作性、良好的强度发展以及优异的耐久性[1-4]，十分符合现代混凝土工程的需要，具有综合的技术性能及环保优势。 本文采用自制大单体MPEG-1500MAA ，通过水溶液共聚反应合成聚羧酸系高效减水剂，着重研究了不同氧化还原引发体系下，反应温度、反应物掺量等对减水剂性能的影响。 1试验部分 1.1试验原料 聚乙二醇单甲醚-1500甲基丙烯酸酯 MPEG-1500MAA ，自制；甲基丙烯磺酸钠SMAS, 工业级；甲基丙烯酸MAA ，分析纯；过硫酸铵 PASM ，分析纯；过氧化氢，分析纯；亚硫酸氢钠；硫 酸亚铁；氢氧化钠；蒸馏水。 1.2合成工艺 将一定量蒸馏水溶解SMAS 后加入到四口瓶中，待温度升至设定值时，通入氮气并搅拌，开始滴加 MPEG -1500MAA 及MAA 混合溶液1～2h 和PASM 溶液2～3h ，恒温反应2～3h ，冷却至室温，加入40％浓度的NaOH 溶液，将减水剂PH 值调至6～7，得 到约40%浓度的红棕色聚羧酸高效减水剂。

在采用氧化还原引发体系时，需先将过硫酸铵等氧化剂与SMAS 溶解后加入四口瓶中，通入氮气搅拌，同时滴加MPEG-1500MAA 及MAA 混合溶液1～2h 和还原剂（如亚硫酸氢钠）溶液2～ 氧化还原引发体系合成聚羧酸系高效减水剂 Synthesis of poly-carboxylic acid superplasticizer via redox system 张智强1胡向博1李凌峰2霍世超2 （1重庆大学材料学院，重庆400045；2南川区规划服务中心，重庆408400） 摘要：采用自制的聚乙二醇单甲醚1500甲基丙烯酸酯（MPEG1500-MAA ）和甲基丙烯酸（MAA ）试剂，在不同引发体系下合成聚羧酸系高效减水剂。分别探讨了甲基丙烯磺酸钠（SMAS ）、甲基丙烯酸(MAA以及引发剂过硫酸铵（PASM ）的掺量与减水剂分散性和分散保持性的关系，研究了过硫酸铵—亚硫酸氢钠、过硫酸铵—亚硫酸氢钠—亚铁盐和过氧化氢—亚硫酸氢钠—亚铁盐三种氧化还原引发体系中各组分掺量、反应温度对减水剂分散性及分散保持性的影响，确定了在氧化还原引发体系条件下，减水剂反应温度可降低到60℃左右，所合成的减水剂为水泥折固掺量0.3%，水灰比为0.29时，其净浆流动度达250～260mm ， 30min 流动度保持率大于95%。 关键词：聚羧酸系减水剂；氧化还原引发体系；水泥净浆流动度； Abstract :Polycarboxylicacid superplasticizer was synthesized at different initiator system by using the meacrylic acid （AR ）and the meacrylic acid and the polyethylene glycol single methyl ether (1500(MPEG1500-MAA（homemade ）.Relationship is discussed re -spectively between dosage of methyl propene sulfonate(SMAS,methacrylicacid(MAAand initiator ammonium persulfate (PASMand dispersion and dispersed retention of polycarboxylic acid superplasticizer. Based on the above results,Relationship is studied respectively between the dosage of ammonium

氧化还原反应知识点总结

专题四 氧化还原反应 一、氧化还原反应的基本概念 1、基本概念（略）：氧化还原反应、氧化反应、还原反应、氧化剂、还原剂等。 2、知识体系： 3、常见氧化剂：(1)活泼非金属单质，如卤素单质(X 2)、O 2、O 3等；(2)高价金属阳离子，如Fe 3+、Cu 2+等；(3)高价或较高价含氧化合物，如MnO 2、浓H 2SO 4、HNO 3、KMnO 4等；(4)过氧化物：Na 2O 2、H 2O 2等。 4、常见还原剂：①活泼或较活泼的金属，如K 、Na 、Zn 、Fe 等；②一些非金属单质，如H 2、C 、S 、Si 等；③较低态的化合物，如CO 、SO 2、H 2S 、Na 2SO 3、FeSO 4、KI 等等。 二、物质的氧化性强弱、还原性强弱的比较 1、根据金属和非金属活动性顺序来判断: 一般来说，金属越活泼，越容易失电子，其单质的还原性越强，而其阳离子得电子还原成金属单质越难，故氧化性越弱；反之，越不活泼的金属，其阳离子的氧化性越强。 一般来说，非金属越活泼，越容易得到电子，单质的氧化性越强，阴离子的还原性越弱。 2、根据氧化还原反应发生的规律来判断: 氧化还原反应可用如下式子表示： 规律： 氧化性：氧化剂＞氧化产物， 还原性：还原剂＞还原产物。 3、根据氧化还原反应发生的条件（难易）或反应速率的大小来判断: 如：Mn02+4HCl(浓) MnCl 2+C12↑+2H 2 ； 2KMn04+16HCl(浓)=2MnCl 2+5C12↑+8H 2O 后者比前者容易(不需要加热)，可判断氧化性 KMn04>Mn02 又如:2Na 2SO 3+O 2=2Na 2SO 4（快）， 2H 2SO 3+O 2=2H 2SO 4（慢）， 322SO 2O SO 2催化剂?+ ， 其还原性: Na 2SO 4>H 2SO 3>SO 2 4、根据被氧化或被还原的程度来判断:

丙烯酰胺的水溶液聚合

丙烯酰胺的水溶液聚合 一、实验目的 （1）掌握溶液聚合的方法及原理； （2）学习如何正确的选择溶剂。 二、实验原理 与本体聚合相比，溶液聚合体系具有粘度低、搅拌和传热比较容易、不易产生局部过热、聚合反应容易控制等优点。但由于溶剂的引入，溶剂的回收和提纯使聚合过程复杂化。只有在直接使用聚合物溶液的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍剂、合成纤维纺丝液等，使用溶液聚合才最为有利。 进行溶液聚合时，由于溶剂并非完全是惰性的，对反应要产生各种影响，选择溶剂时要注意其对引发剂分解的影响、链转移作用、对聚合物的溶解性能的影响。丙烯酰胺为水溶性单体，其聚合物也溶于水，本实验采用水为溶剂进行溶液聚合。与以有机物作溶剂的溶液聚合相比，具有价廉、无毒、链转移常数小、对单体和聚合物的溶解性能好的优点。聚丙烯酰胺是一种优良的絮凝剂，水溶性好，广泛应用于石油开采、选矿、化学工业及污水处理等方面。 合成聚丙烯酰胺的化学反应简式如下：

三、实验药品及仪器 药品：丙烯酰胺（10g）---、甲醇（150mL）---、过硫酸钾（0.05g）、蒸馏水（80+10+10mL）等； 仪器：恒温水浴锅、搅拌器、三口烧瓶、球型冷凝管、温度计、吸管、天平、量筒等。 四、实验装置图 五、实验步骤与现象分析 步骤（1）：

在250mL 的三口瓶中，中间口安装搅拌器，分别装上一个温度计和一个冷凝管。 分析：[装搅拌棒时，应先保证搅拌棒竖直，然后可开启搅拌器，调节直到反应装置稳定为止] 步骤（2）： 将10 g(0.14 mol)丙烯酰胺和80 ml 蒸馏水加入反应瓶中，开动搅拌器，用水浴加热至30 ℃，使单体溶解。把0.05 g 过硫酸钾溶解在10 ml 蒸馏水中，溶解后加入反应三口瓶内，并用10 ml蒸馏水洗涤溶解烧杯。现象：[把蒸馏水加入到装有丙烯酰胺的三口烧瓶中，大部分丙烯酰胺溶解，有少部分白色不溶物漂浮在液体表面。把溶解有过硫酸 钾的溶液加入到反应瓶中，溶液中立即出现大量的白色絮状物]分析：[少部分不溶物可能是聚丙烯酰胺，当温度低时，聚丙烯酰胺的溶解度较小，聚合物便以絮状存在溶液中，当升高温度时，聚 丙烯酰胺在水中的溶解度增加，使聚合物溶解。由于过硫酸钾 时引发剂，当加入过硫酸钾的溶液到反应瓶中时，由于单体少 部分聚合，而聚合物的溶解度较小，聚合物便以絮状存在溶液 中] 步骤（3）： 逐步升温到90 ℃，这时聚合物便逐渐形成，在90 ℃下反应2~3 h。现象：[加热时，白色絮状物减少，当加热到47℃左右，白色絮状物几分全部溶解，溶液变透明；d.当加热到70℃左右时，黏度剧增 到糨糊装，当加热到83℃时，粘度变得很大，能够拉成十来厘

光催化选择性氧化还原体系在有机合成中的研究进展

中国科学: 化学 2011年第41卷第7期: 1097 ~ 1111 SCIENTIA SINICA Chimica https://www.sodocs.net/doc/5e10895667.html, https://www.sodocs.net/doc/5e10895667.html, 《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS 评述 光催化选择性氧化还原体系在有机合成中的研究进展 张楠, 张燕辉, 潘晓阳, 付贤智, 徐艺军* 国家环境光催化工程技术研究中心; 国家光催化重点实验室培育基地; 福州大学光催化研究所, 福州大学, 福州 350002 *通讯作者, E-mail: yjxu@https://www.sodocs.net/doc/5e10895667.html, 收稿日期: 2010-09-20; 接受日期: 2010-11-19 doi: 10.1360/032010-651 摘要21世纪, 化学研究的一个主要目标是发展一种高效能技术, 用于取代那些对环境有害的耗能过程. 光催化选择性氧化还原体系的出现和应用极大地满足了人们对能源和环境的要求. 在光催化选择性氧化还原体系中, 反应发生所需要的条件比传统催化温和, 同时它也避免了一些强氧化剂和危险还原性物质的使用, 通过优化反应环境可以实现对某种目标产物的高选择性, 从而为有机合成提供了一种绿色、节能的途径, 成为21世纪最具潜力的绿色有机化学技术. 本文重点阐述了光催化选择性氧化还原体系在有机合成领域中的重要进展, 并对其存在的问题及相关领域的发展趋势作了展望. 关键词 光催化 选择性氧化还原有机合成 应用 1 引言 1972年, Fujishima和Honda[1]发现TiO2单晶电极能够在光照条件下将水分解为氢气和氧气, 光催化技术的序幕由此揭开. 光催化领域的开拓瞬时点燃了科研工作者们对这一崭新领域的研究热情. 随着研究工作的深入开展, 人们的目光不再局限于光解水制氢这一体系, 而是投向了更广阔的天地. 在过去的近四十年里, 有关光催化的研究报道如雨后春笋般涌现出来. 目前, 大多数的研究工作主要集中于降解水和空气中污染物等环境治理和改善方面, 太阳能的转化以及界面电子转移等电化学过程上[2~31]. 尽管如此, 将光催化用于特定的有机化合物的合成等方面已经得到了越来越多的关注[32~48]. 众所周知, 传统的有机合成不仅步骤繁琐, 而且所使用的氧化剂通常是一些具有毒性或者腐蚀性的强氧化剂, 例如ClO?, Cr(IV), Cl2等, 还原剂则大多采用H2和CO等危险气体, 并且这些氧化还原剂的用量需满足化学计量比, 一些反应还需要在高温高压下才能进行. 光催化选择性氧化还原反应体系通常在简单温和的条件下即可发挥作用, 避免了在传统有机合成中所使用的复杂步骤和苛刻条件, 可以很好地解决由此带来的环境和能源问题, 为有机合成提供了一种新的方法和途径, 同时还将绿色化学这一理念植入其中. 首先, 光催化反应将太阳光引入有机合成体系, 无论从节能的角度还是环保的角度, 都无疑是一个重大的突破, 主要原因有以下三点: (1)太阳能是一种完全可再生的资源; (2)光化学激发所需要的条件比热催化所要求的条件要温和得多; (3)光化学激发为人们设计出更短的反应历程提供条件, 从而将副反应的发生减小到最小程度[46]. 不仅如此, 在光催化选择性氧化反应中, 氧气这种容易获得的环境友好型氧化剂取代了传统的强腐蚀性氧化剂, 是一种绿色的选择性氧化方法; 光催化选择性还原反应可以使

聚丙烯酰胺的水溶液聚合及分子量测定

重庆大学研究生专业实验教学 实验报告书 重庆大学研究生院制 实验课程名称： 聚丙烯酰胺的水溶液聚合 实验指导教师： 刘鹏 学 院： 生物工程学院 专业及类别： 生物工程 （专业） 学 号： 20131913084 姓 名： 陈学敏 实验日期： 2013.5.27 成 绩：

一、实验目的 1. 了解自由基聚合的基本原理； 2. 掌握丙烯酰胺水溶液聚合的原理和方法。 二、实验仪器设备 1. 仪器 恒温水浴 1套 电动搅拌器 1套 量筒（10mL） 1支 分析天平 1台 烧杯（50mL、100mL）各1个 2. 试剂 丙烯酰胺过硫酸铵(NH4) 2S2O8 四甲基乙二胺(TEMED) 三、实验原理 溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当的溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。与本体聚合相比，溶液聚合体系粘度小，传质和传热容易，聚合反应温度容易控制，不易发生自动加速现象。而且由于高分子浓度低，不易发生向高分子的链转移反应，因而支化产物少，产物分子量分布较窄；缺点是单体被稀释，聚合反应速率慢，产物分子量较低，而且如果产物不能直接以溶液形式应用，还需增加溶剂分离与回收后处理工序，加之溶液聚合的设备庞大，利用率低，成本较高。溶液聚合在工业上常用于合成可直接以溶液形式应用的聚合物产品，如胶粘剂、涂料、油墨等，而较少用于合成颗粒状或粉状产物。 聚丙烯酰胺(PAM)外观是白色固体，易吸附水分和保留水分，可以任意比例溶于水，不溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、脂肪烃和芳香烃。聚丙烯酰胺水溶液粘度随浓度的增加而急剧上升，浓度超过10%时就形成凝胶体。聚丙烯酰胺是一种水溶性高分子材料，目前广泛应用于造纸、选矿、油田开发、污水处理等。 丙烯酰胺在引发剂和助剂的作用下双键打开，聚合成大分子质量的聚丙烯酰胺，反应式如下：

引发剂的分类及比较

引发剂的分类及比较 引发剂是乳液聚合的重要组分之一，其种类和用量等影响产品的性能质量。常用的引发剂有自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂和配位聚合引发剂。乳液聚合中常用的为自由基聚合引发剂，它可分为不同种类。 1乳液聚合引发剂的种类 1. 1偶氮类引发剂 偶氮类引发剂是指分子中含有偶氮基的一类化合物，有偶氮二异丁睛引发剂和偶氮二异庚睛引发剂。偶氮二异丁睛是常用的引发剂，一般在45 9C-- 65℃使用，热分解只产生一种自由基，该引发剂分解为一级反应，比较稳定。一般在低于80℃条件下使用较好，因为超过80℃就会激烈分解。偶氮类化合物作引发剂与过氧化物相比有很多优点，它氧化能力小，在50℃一80℃能以适宜的速度分解，其分解速度受溶剂影响较小，无诱导分解，碰撞时也不会爆炸，产品易提纯，价格便宜。 1. 2有机过氧类引发剂 有机过氧化物分子中存在过氧弱键，可理解为过氧化氢的衍生物。其中一个氢原子被取代的称氢过氧化物，两个氢被取代的称过氧化物。该类引发剂按结构与性能特点常分成以下几类。 1. 2. 1氢过氧化物引发剂 常见的有异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢两种，过氧化氢是过氧化物的母体。过氧化物分解后，形成两个氢自由基。该类过氧化物活化能都很高，可用于高温体系中，一般很少单独使用，可与还原剂配合使用构成氧化一还原引发体系，用于室温或低温聚合体系，该类引发剂可按不同方式分解。 1.2.2过氧化二酰类 二酰基过氧化物分解时，一般按两步进行，首先分解成酰氧白由基，若单独存在则引发反应，若不单独存在则进一步分解，生成稳定的碳自由基。苯甲酰(BPO)是常见的过氧化引发剂，分子中0-0键的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，一般在60- 80℃分解。它第一步均裂成苯甲酰自由基，第二步分解成苯自由基，并放出CO2，但分解不 完全。二酰基过氧化物引发剂活性较高，活性与其结构关系很大。芳酰类比较稳定，酯酰类活性较大，其a一H越少活性越大，不对称二酰过氧化物的活性更高，一般不单独使用。 1.2.3其它过氧类 包括过氧化二烷类和过氧化二碳酸酯类等。过氧化二烷类有过氧化二异丙苯和过氧化二叔丁基，活性比氢过氧化物高，属低偏中活性引发剂。过氧化二碳酸酯类过氧化物是一类高活性过氧化物，稳定性差，该类过氧化物的特点是烃基结构对其活性影响较小，并存在溶剂效应。 1. 3氧化一还原引发剂 氧化一还原组分是由组成它的氧化剂和还原剂之间发生氧化还原反应而产生能引发的自由基，这类引发剂称为氧化一还原体系。该类引发剂特点是活化能较低，可在低温下引发聚合，而有较快的聚合速率。这类引发剂包括水溶性引发剂和油溶性引发剂。 1. 3. 1水溶性引发剂 这类引发剂体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等，还原剂有硫酸亚铁，亚硫酸钠等无机物和醇、胺、草酸和葡萄糖过氧化氢等有机化合物。过氧

丙烯酰胺水溶液聚合

一、丙烯酰胺水溶液聚合 一、实验目的 1．掌握溶液聚合的方法和原理。 2．学习如何选择溶液。 3．掌握聚合物的处理方法。 二、实验原理 将单体溶于溶剂中而进行聚合的方法叫做溶液聚合。生成聚合物有的溶解有的不溶，前一种情况称为均相聚合，后者则称为沉淀聚合。自由基聚合，离子型聚合和缩聚均可用溶液聚合的方法。 在沉淀聚合中，由于聚合物处在非良溶剂中，聚合物链处于卷曲状态，端基被包裹，聚合一开始就出现自动加速现象，不存在稳态阶段。随着转化率的提高，包裹程度加深，自动加速效应也相应增强，沉淀聚合的动力学行为与均相聚合有明显不同。均相聚合时，依双基终止机理，聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比。而沉淀聚合一开始就是非稳态，随包裹程度的加深，其只能单基终止，故聚合速率将与引发剂的浓度的一次方成正比。 在均相溶液聚合中，由于聚合物是处在良溶剂环境中，聚合物处于比较伸展状态，包裹程度浅链扩散容易，活性端基容易相互靠近而发生双基终止。只有在高转化率时，才开始出现自动加速现象，若单体浓度不高，则有可能消除自动加速效应，使反应遵循正常的自由基聚合动力学规律。因而溶液聚合是实验室中研究聚合机理及聚合动力学等常用的方法之一。 进行溶液聚合时，由于溶剂并非完全是惰性的，其对反应会产生各种影响，选择溶剂时应考虑以下几个问题： （1）对引发剂分解的影响：偶氮类引发剂（偶氮二异丁腈）的分解速率受溶剂的影响很小，但溶剂对有机过氧化物引发剂有较大的诱导分解作用。这种作用按下列顺序依次增大：芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类，诱导分解的结果使引发剂的引发效率降低。 （2）溶剂的链转移作用：自由基是一个非常活泼的反应中心，它不仅能引发单体分子，而且还能与溶剂反应，夺取溶剂分子的一个原子，如氢或氯，以满足它的不饱和原子价。溶剂分子提供这种原子的能力越强，链转移作用就越强。链转移的结果使聚合物分子量降低。若反应生成自由基活性降低，则聚合速度也将减小。 （3）对聚合物的溶解性能，溶剂溶解聚合物的性能控制着活性链的形态（卷曲或舒展）及其粘度，它们决定了链终止速度与分子量的分布。 与本体聚合相比，溶液聚合体系具有粘度降低、混合及传热较容易、不易产生局部过热、温度容易控制等优点。但由于有机溶剂费用高，回收困难等原因，使得溶液聚合在工业上很少应用，只有直接使用聚合物溶液的情况下，如涂料、胶粘剂。浸渍剂和合成纤维放丝液等采用溶液聚合的方法。 丙稀酰胺为水溶性单体，其聚合物也溶于水。本实验采用水为溶剂进行溶液

实验3丙烯酰胺的水溶液聚合

丙烯酰胺水溶液聚合 一、实验目的 1、掌握溶液聚合的方法及原理。 2、学习如何正确的选择溶剂。 3、掌握丙烯酰胺溶液聚合的方法。 二、实验原理 与本体聚合相比，溶液聚合体系具有粘度低、搅拌和传热比较容易、不易产生局部过热、聚合反应容易控制等优点。但由于溶剂的引入，溶剂的回收和提纯使聚合过程复杂化。只有在直接使用聚合物溶液的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍剂、合成纤维纺丝液等，使用溶液聚合才最为有利。 进行溶液聚合时，由于溶剂并非完全是惰性的，对反应要产生各种影响，选择溶剂时要注意其对引发剂分解的影响、链转移作用、对聚合物的溶解性能的影响。丙烯酰胺为水溶性单体，其聚合物也溶于水，本实验采用水为溶剂进行溶液聚合。与以有机物作溶剂的溶液聚合相比，具有价廉、无毒、链转移常数小、对单体和聚合物的溶解性能好的优点。聚丙烯酰胺是一种优良的絮凝剂，水溶性好, 广泛应用于石油开采、选矿、化学工业及污水处理等方面。 合成聚丙烯酰胺的化学反应简式如下： O^-NHn O=C-NH. 链引发： 引发剂活性集团的形成：K2S2q — 2Ksq 带电引发离子与丙烯酰胺作用生成活性中心： O H KSO4 + H2C—CHC——- O3SO CH r C OC—NH2 O H II ?，丄 OH+ H2C—CH C NF2 一HO CH2 C OC—NH2

0--C —NH 2 O c —NH 2 6SO —C&-C O 二 C 三、实验药品及仪器N 药品：丙烯酰胺、甲醇2过硫酸钾（或过硫酸铵2 仪器：三口瓶、球形冷凝管、温度计、搅拌器、烧杯、一次性杯子、玻璃棒 实验装置如下 图： 四、实验步骤及现象及其解释 实验步骤 现象 现象解释 在250ml 的三口瓶中， 中间口安装搅拌器，另外两 口分别 装上一个温度计，一 个冷凝管。 链增长: QSO-CF2—C + O C Nf ▼ Ch"2— C n Cf- C O c Nf O C NF! 链终止: OSQ CH? — C O C 2 O 3SO —CH ? —C CH 2 C

丙 烯 酰 胺 的 水 溶 液 聚 合

丙烯酰胺的水溶液聚合 一、实验目的： 1、掌握溶液聚合的方法及原理； 2、学习如何正确的选择溶剂。 二、实验原理： 与本体聚合相比，溶液聚合体系具有粘度低、搅拌和传热比较容易，不易产生局部过热、聚合反应容易控制等优点，但由于溶剂的引入，溶剂的回收和提纯使聚合过程复杂化；只有在直接使用聚合物溶液的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍剂、合成纤维纺丝液等，使用溶液聚合才最有利。 进行溶液聚合时，由于溶液并非完全是惰性的，对反应要产生各种影响，选择溶剂时要注意其对引发剂分解的影响、链转移作用、对聚合物的溶解性能的影响，丙烯酰胺为水溶性单体，其聚合物也溶于水，在本实验采用水为溶剂进行溶液聚合，与有机物作溶剂的溶液聚合相比，只有廉价、无毒、链转移常数小、对单体和聚合物的溶解性能好的优点，聚丙烯酰胺是一种优良的絮凝剂、水溶性好，广泛应用于石油开采、选矿、化学工业及污水处理等方面。 过硫酸铵是一种白色晶体，常作强氧化剂使用，也可以作单体聚合引发剂。它几乎不吸潮，由于能达很高的纯度而具有特别好的稳定性，便于储存。另外，它还具有使用方便、安全等优点。 三、实验仪器和试剂： 三口瓶、球形冷凝管、温度计、丙烯酰胺（5g）、甲醇（25ml）、过硫酸铵（0.05g） 四、注意事项： 1、使用水浴锅时，水浴锅的外壳不能碰到谁，防止短路，破坏仪器；水浴锅底部不可与三口瓶接触； 2、甲醇为有毒的易挥发液体，在使用时注意尽量避免吸入鼻子中，使用后要进行回收处理。 3、沉淀剂的选择符合：①沉淀剂与聚合物完全不溶；②沉淀剂与溶剂要完全互溶；③沉淀剂一般为溶剂的4~5倍。 五、实验步骤、现象及其解释 实验步骤现象现象解释 在250ml的三口瓶中，中间 口安装搅拌器，另外两口分别装 上一个温度计，一个冷凝管。 将5g丙烯酰胺和80ml蒸馏水加入反应瓶中，开动搅拌器，用水浴加热至30℃，使单体溶解；然后把溶解在10ml蒸馏水中0.05g过硫酸铵加入反应瓶中，并用10ml蒸馏水冲洗，逐步升温到90℃，在90℃反应2~3h 丙烯酰胺为白色 晶体物质，加入溶解 中，在搅拌下逐渐溶 解，过硫酸铵很快溶解 在溶剂中，随着反应的 进行，搅拌速度逐渐降 低，即反应液的粘度逐 渐变大，甚至可能出现 “爬杆现象”。 丙烯酰胺分子链含有酰胺基 或离子基团，易溶于水，搅拌是 为了使溶液浓度均匀，获得均相 液；随着反应的进行，单体逐渐 合成聚合物，而PAM是一种水溶 性高的线形高分子物质，因此 PAM在水溶液里同样形成均相 液，其分子链长，使体系的粘度 增加，从而使搅拌速度降低；爬

丙烯酰胺的水溶液聚合

丙烯酰胺的水溶液聚合及其粘均分子量测试 一、实验目的 1．掌握溶液聚合的方法和原理。 2．掌握聚合物的后处理方法。 3．掌握如何通过粘度法测量聚合物的粘均分子量。 二、实验原理 将单体溶于溶剂中而进行聚合的方法叫做溶液聚合。生成聚合物有的溶解有的不溶，前一种情况称为均相聚合，后者则称为沉淀聚合。自由基聚合，离子型聚合和缩聚均可用溶液聚合的方法。 在沉淀聚合中，由于聚合物处在非良溶剂中，聚合物链处于卷曲状态，端基被包裹，聚合一开始就出现自动加速现象，不存在稳态阶段。随着转化率的提高，包裹程度加深，自动加速效应也相应增强，沉淀聚合的动力学行为与均相聚合有明显不同。均相聚合时，依双基终止机理，聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比。而沉淀聚合一开始就是非稳态，随包裹程度的加深，其只能单基终止，故聚合速率将与引发剂的浓度的一次方成正比。 在均相溶液聚合中，由于聚合物是处在良溶剂环境中，聚合物处于比较伸展状态，包裹程度浅链扩散容易，活性端基容易相互靠近而发生双基终止。只有在高转化率时，才开始出现自动加速现象，若单体浓度不高，则有可能消除自动加速效应，使反应遵循正常的自由基聚合动力学规律。因而溶液聚合是实验室中研究聚合机理及聚合动力学等常用的方法之一。 进行溶液聚合时，由于溶剂并非完全是惰性的，其对反应会产生各种影响，选择溶剂时应考虑以下几个问题： （1）对引发剂分解的影响：偶氮类引发剂（偶氮二异丁腈）的分解速率受溶剂的影响很小，但溶剂对有机过氧化物引发剂有较大的诱导分解作用。这种作用按下列顺序依次增大：芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类，诱导分解的结果使引发剂的引发效率降低。 （2）溶剂的链转移作用：自由基是一个非常活泼的反应中心，它不仅能引发单体分子，而且还能与溶剂反应，夺取溶剂分子的一个原子，如氢或氯，以满足它的不饱和原子价。溶剂分子提供这种原子的能力越强，链转移作用就越强。链转移的结果使聚合物分子量降低。若反应生成自由基活性降低，则聚合速度也将减小。 （3）对聚合物的溶解性能，溶剂溶解聚合物的性能控制着活性链的形态（卷曲或舒展）及其粘度，它们决定了链终止速度与分子量的分布。 与本体聚合相比，溶液聚合体系具有粘度降低、混合及传热较容易、不易产生局部过热、温度容易控制等优点。但由于有机溶剂费用高，回收困难等原因，使得溶液聚合在工业上很少应用，只有直接使用聚合物溶液的情况下，如涂料、胶粘剂。浸渍剂和合成纤维放丝液等采用溶液聚合的方法。 丙稀酰胺为水溶性单体，其聚合物也溶于水。本实验采用水为溶剂进行溶液