金属有机骨架化合物(MOFs)吸附脱硫研究

目录

摘要 ......................................................................................................................................... I ABSTRACT ............................................................................................................................. III 第一章绪论 (1)

1.1脱硫净化技术 (1)

1.1.1 加氢脱硫 (1)

1.1.2 氧化脱硫 (2)

1.1.3 萃取脱硫 (2)

1.1.4 吸附脱硫 (2)

1.2 常见的吸附剂 (2)

1.2.1 活性炭 (3)

1.2.2 分子筛 (3)

1.2.3 其他吸附剂 (3)

1.2.4 金属有机骨架化合物（MOFs） (4)

1.3 金属有机骨架化合物（MOFs）简介 (4)

1.3.1 MOFs的结构特点 (4)

1.3.2 MOFs的主要研究方向 (5)

1.4 MOFs在吸附脱硫领域的研究现状 (6)

1.4.1 MOFs吸附脱硫的实验研究现状 (6)

1.4.2 MOFs吸附脱硫的理论研究现状 (7)

1.4.3 MOFs吸附脱硫的理论与实验相结合研究现状 (8)

1.5 课题的研究思路及内容 (9)

1.5.1 研究思路 (9)

1.5.2 研究内容 (10)

第二章MIL-101的合成与表征 (11)

2.1 实验部分 (11)

2.1.1 样品制备所需的原料与设备 (11)

2.1.2 MIL-101晶体的合成与纯化 (11)

2.2 MIL-101简介 (12)

2.3 表征手段 (12)

2.4 制备样品的表征 (13)

2.5 本章小结 (16)

第三章MIL-101对硫化物吸附性能与机理的实验研究 (17)

3.1 脱硫性能评价装置 (17)

3.1.1 固定床吸附穿透实验 (17)

3.1.2 模型气体的配制及硫含量的分析 (18)

3.2 活化对脱硫的影响 (18)

3.2.1 活化方法对脱硫性能的影响 (18)

3.2.2 活化温度对脱硫性能的影响 (19)

3.3 吸附温度对脱硫性能的影响 (20)

3.4 MIL-101吸附脱硫机理 (21)

3.5 本章小结 (28)

第四章MOFs结构片段对硫化物吸附作用的密度泛函理论研究 (31)

4.1 理论基础 (31)

4.1.1 密度泛函理论 (31)

4.1.2 交换关联泛函 (32)

4.1.3 Dmol3模块简介 (32)

4.2 计算参数与模型 (33)

4.2.1 计算参数 (33)

4.2.2 计算模型 (33)

4.2.3 计算方法的验证 (36)

4.3 有机配体对硫化物吸附的影响 (37)

4.3.1 硫化氢，乙硫醇和甲硫醚在有机配体上的吸附 (37)

4.3.2 有机配体吸附硫化物的机理探讨 (40)

4.4 无机金属中心对硫化物吸附的影响 (41)

4.4.1 硫化氢、乙硫醇和甲硫醚在无机金属中心上的吸附 (41)

4.4.2 无机金属中心吸附硫化物的机理探讨 (45)

4.5 MOFs各片段的整体比较 (45)

4.6 MOFs吸附脱硫的理论与实验结果关联 (47)

4.6 本章小结 (48)

第五章结论与展望 (51)

5.1 结论 (51)

5.2 创新点 (52)

5.3 本文不足及建议 (52)

参考文献 (53)

致谢 (63)

攻读硕士学位期间发表的论文 (65)

第一章绪论

世界工业与经济的迅猛发展，造成能源使用剧增且相应的环境问题更为突出。世界各国都在采取积极相应的政策，以缓解能源供给与需求以及能源使用与环境污染之间的矛盾。尤其对处于发展中的我国，我国制定了严格的节能减排和提高能源利用率的政策和措施，来控制我国以煤炭能源为主的情况所带来的环境问题。化石原料的洁净、高效转化与利用，已成为清洁能源生产极力提倡的，特别是目前化石原料低碳利用已成为国家科技、经济、工业发展中一项新型的技术，得到国家政策的大力扶持。化石原料洁净高效转化与利用或化石原料低碳利用中先进的技术如整体煤气化联合循环（IGCC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）等发电新技术和双气头合成醇醚燃料多联产（DGSF）工艺技术，目前正在被广泛研发且已有部分工艺过程投入工业生产。在这些先进的技术中，煤炭转化是其关键过程之一，煤炭转化过程中煤炭原有的硫化物部分迁移到所得的煤气产品中。而煤制气中的硫化物在煤制气利用工艺过程中可造成工艺设备与管道腐蚀、催化剂中毒失活和产品质量下降，使生产过程效率明显下降，生产成本显著增加，甚至导致生产难以进行。同时煤制气中的硫化物被直接或转化后被排放到大气中，可造成环境污染，引起社会经济损失和社会生活质量下降。因此煤制气的脱硫净化是能源高效利用的必要手段。

1.1脱硫净化技术

在工业应用以及科研工作中，硫化物脱除的方法多种多样，它们各有利弊。这些方法包括加氢脱硫[1-3]，生物脱硫[4]，氧化脱硫[5]，萃取脱硫[6]和吸附脱硫[7]。下面对这些方法进行简要说明。

1.1.1 加氢脱硫

几十年来，在工业脱硫方法中，加氢脱硫一直是应用最广泛的方法之一[2, 8]。在该方法中，含硫化合物被加氢生成容易被分离出去的H2S。虽然简单硫醇和硫醚可以通过加氢脱硫过程容易且有效地除去，但是它对脱除燃料油中的芳族的含硫化合物并不是那么的有效，如噻吩类化合物[9]。此外，加氢脱硫的操作过程需要很高的温度、压力和大量昂贵的氢[10]。此外，仅仅通过加氢脱硫的方法硫含量不容易降低到50 ppm以下。因此，近些年来研究者开发了更高效、更少能耗的脱硫方法用于替代加氢脱硫。