苯乙烯阴离子高温本体聚合引发机理的新发现(二)
苯乙烯阴离子高温本体聚合引发机理的新发现(二)
郑安呐;郑云龙;管涌;代文;李书召
【摘要】采用创建的一种研究方法,以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,研究了苯乙烯(St)在60℃至140℃下的阴离子本体聚合.结果表明,低温下(＜20℃)以六元缔合结构形式存在的非活性正丁基锂在高温下(≥60℃)会转化为活性种.随机分布在该六元结构上的平均1.3个离子对可以引发St的阴离子聚合.然而从六元缔合结构上增长出的超分子聚合物线团又将阻碍单体继续扩散进入离子对参与聚合,从而产生一个持续时间较长的聚合转化率停滞平台(SCP).由于时温等效作用,提高聚合温度可以显著地缩短SCP的持续时间,从而大大地加快聚合速率.SCP后期,缔合的超分子结构在前期聚合累积能量、单体扩散动力以及相分离的共同驱动下将完全地分解为6个独立、相等的聚苯乙烯锂活性链,聚合又将继续,并迅速达到聚合终点.少量极性调节剂四氢呋喃的加入可以明显提高聚合速率,但仅仅只是缩短了SCP的持续时间,并没有改变n-BuLi的缔合结构.
【期刊名称】《功能高分子学报》
【年(卷),期】2011(024)002
【总页数】9页(P116-124)
【关键词】苯乙烯;阴离子本体聚合;引发机理;缔合;超分子
【作者】郑安呐;郑云龙;管涌;代文;李书召
【作者单位】华东理工大学材料科学与工程学院,上海市先进聚合物材料重点实验室,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海市先进聚合物材料重点实验室,超细材料制备与应用教育部重点实验
室,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海市先进聚合物材料重点实验室,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海市先进聚合物材料重点实验室,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海市先进聚合物材料重点实验室,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海200237
【正文语种】中文
【中图分类】TQ316.32
如前文所述[1],阴离子聚合不仅是合成窄分子量分布以及嵌段、星型等特种结构高聚物最重要的聚合方法之一,也是迄今为止烯烃嵌段高聚物唯一可行的工业化合成方法[2-5]。然而,它却正面临着发展的瓶颈,其一,尚未找到合适的控制阴离子聚合速率与抑制副反应的方法;其二,适合进行阴离子聚合的烯烃单体范围太窄。其原因是对阴离子聚合机理尚未十分明确,主要表现为:
传统阴离子聚合的引发机理认为,引发剂的结构存在着缔合、紧密、疏松以及自由离子对几种形式。随着体系极性的逐渐提高,引发剂从缔合向疏松、自由离子对方向转变,引发聚合反应也从不可能到可能,直至聚合速率大为提高。为支持该理论,尽管也存在一些在高低温条件下离子对在紫外光谱中有不同表现的实验证据[6],但却不能解释为什么加入微量极性调节剂时聚合速率急速增加到极大值,进一步提高调节剂加入量时,聚合速率反而迅速下降,并逐渐趋近于略高于不添加任何极性调节剂的聚合反应速率的普遍现象[7]。
最不能解释的实验现象是:用含有相同反离子的不同引发剂,去引发同一种单体进行阴离子聚合时,聚合速率却存在着巨大差异[8-11]。按照经典阴离子理论,一旦引发反应后,碳负离子是由新加成的单体所构成,而且不断更换成新插入单体后形成的碳负离子,实际上聚合速率与引发剂本身的结构已没有关系。这是由于阴离子聚合速
率取决于链增长速率,而链增长速率又只能由离子对中的反离子以及单体的种类来决定。如果说引发剂可能对总聚合速率存在影响的话,充其量只是初始阶段能够引发聚合的活性种数量存在差异。但根据化学平衡理论,一旦引发了单体,初始活性种将减少,化学平衡立即向生成活性种方向转移,继续不断引发新的单体,形成新的活性种。在阴离子聚合中引发阶段极快,引发剂迅速、完全地转化为单体活性种,所以总的聚合速率与引发剂关系不大。这一无法解释的实验现象,在阴离子聚合理论发展了50多年后的今天仍是一个谜。
尽管经典理论认为丁基锂一类引发剂在非极性条件下呈缔合的团聚体结构[12],但确定的缔合结构至今并没有直接的实验证据,并且认为缔合体是不能引发聚合的,聚合是靠缔合体向紧密离子对或者疏松离子对甚至自由离子对进行平衡转换后,由转换后的活性种引发的。然而,关于活性种引发聚合以后,大分子链是否仍然维持活性种与缔合体之间的平衡,即增长链是否再返回去缔合这一系列关键问题至今尚没有确切的说法。
迄今为止,阴离子聚合的研究基本都是在高真空、稀溶液、低转化率下实施的,所以可能只能看到阴离子聚合机理的冰山一角。针对这一现状,本文创立了一种全新的方法,用来研究尚未探索的烯烃阴离子本体高温聚合,以期揭示出阴离子聚合真实的引发机理。
苯乙烯(St):化学纯,先用氢氧化钠稀水溶液洗涤,除去阻聚剂,然后在
5.3×103Pa,60°C下减压蒸馏,备用。St中水以及含活泼氢的杂质控制在10μg/mL 以下;环己烷(CH)以及四氢呋喃(THF):分析纯,在金属钠存在下回流、放置,用前经蒸馏后使用;正丁基锂引发剂(n-BuLi)的环己烷溶液:c=1.0 moL/L;氩气:纯度99.999 99%,未经处理直接使用。
试剂中水含量通过瑞士万通有限公司的831 KF库仑电解水分测定仪分析,令卡尔费休试剂(Riedel-de Haёn)电解出碘来,再与水反应。测算直至体系不含水分时消耗
的总电量。
聚合动力学实验在精确计量流量的内径为3 mm的不锈钢管式反应器中进行。单体与引发剂的混合物(按照设定分子量确定摩尔比)经过混合器被送入浸于精确控制设定温度(误差≤0.5°C)的管式反应器中,最后流出。实验时先连续运行10 min待聚合体系稳定后,开始取样。将聚合产物收集于盛有二甲苯与酒精的收集器中,再经甲醇沉淀、过滤、真空干燥、称重后得到试样。St的聚合转化率由聚合物的质量与单体的质量流量来确定。
St在反应器中的聚合时间由公式(1)进行计算。
其中:t为聚合时间,s;D为管状反应器的内径,mm;L为管状反应器的长度,cm;Q为St与引发剂混合物的体积流速,mL/min。很显然,无论是改变管状反应器的长度或是计量泵的流速,都可实现对聚合反应时间的控制。单体与引发剂体积流速分别控制在25～100 mL/min和1～10 mL/min。
该聚合反应器可以非常准确地控制聚合温度,没有温度冲高与低落现象出现。聚合时间可以控制到1 s以内,从而可以直接进行阴离子的本体聚合,这在以往采用玻璃烧瓶反应器几乎是难以想象的。有关反应器更详细的说明,参见文献[13]。
聚合物的数均分子量及其分布采用体积排除法测定,Water1515系统,以THF作为稀释剂,25°C,1.0 mL/min流速下进行分析。采用3根聚苯乙烯凝胶色谱柱(Styragel HR)进行分离,其数均分子量范围为5.0×102～2.0×106g/mol。
动态光散射测定采用商用激光光散射检测器(ALV/CGS-5022F)进行检测,它装备了ALV-High QE APD检测器和ALV-5000数字相关器,以He-Ne激光作为光源(波长λ=633 nm)。测定均在25°C,动态激光光散射测定中采用自差拍模式,由测定强度-强度时间相关函数G(2)(t,q)的拉普拉斯变换可以得到一个线宽分布函数G(Γ)。以St为单体,n-BuLi为引发剂,除去引发剂中的环己烷,不使用任何溶剂,同时也不使用任何极性调节剂,实施St的阴离子本体聚合。
图1和图2分别为60°C和90°C以及110°C和140°C下聚合转化率与反应时间
的关系曲线。比较图1和图2可以清晰地看到,反应温度直接影响到St的聚合速率以及转化率。但是如图1所示,在60°C和90°C下的聚合转化率曲线形态十分相似,可分为3个主要阶段:聚合反应初始阶段(5～10 s),单体转化率快速上升至4%～5%;随后在很长的一段时间(约60 s),转化率的上升十分有限,仅提高到6%左右,呈现出
转化率的上升停滞平台(SCP);然后转化率再次进入快速上升阶段。在110 s左右由于转化率较高物料难以流动,达到转化率不可观测点(te点,转化率约65%)。尽管如前文所述[1],在转化率低于4%之前,聚合动力学完全符合经典活性阴离子聚合的特征。而且引发剂的级数(α)为0.22,也与经典阴离子聚合实验结果完全吻合[12],意味着引发剂n-BuLi的缔合数为4.55。但是总体聚合转化率随时间变化的3阶段式的曲线以往鲜见报道,用经典阴离子聚合的理论也难以解释。当聚合反应温度上升至110°C时,St的聚合转化率曲线则表现出完全不同的形态,如图2所示。其转化率-
时间曲线大致类似于一级反应。与60°C反应时相似,在转化率4%附近也出现一个短小的SCP。如果再进一步升高温度到140°C,这个小平台也消失了,仅出现一个拐点。有一个值得注意的现象是:140°C反应开始的速率甚至小于110°C的。
众所周知,St在非极性体系20°C以下较低温度时,由于引发剂的缔合无法引发聚合。但是当温度升高至60°C时发生了聚合,这不能表明引发剂已经解缔合了,否则不会
出现一个SCP。聚合能发生的原因可能是由于温度升高,正负离子对之间的平均振
动距离增加,令缔合状态下的离子对结构产生一种不平衡的涨落现象。某一时刻当
某一正负离子对之间的尺度允许单体插入时,聚合就发生了。该聚合机理应该与通
常的阴离子聚合相同,因此宏观表现出高速聚合的特征。然而,聚合一旦发生,围绕着缔合离子对就会瞬间形成一个超分子聚合物线团,反过来阻碍单体进一步渗入并参
与聚合,从而导致SCP的出现。由于前期聚合积储的巨大能量,又面临着单体的扩散动力以及聚合物链与缔合离子对结构之间极性差异而导致的相分离作用,最终拆散
了缔合的超分子聚合物线团。缔合一旦解离,活性种游离出来,聚合反应又重新高速
地进行起来。显然,拆散过程应该受聚合物时温等效规律控制,温度越高,SCP就越短。很有趣的是,60°C与90°C都低于聚苯乙烯的玻璃化温度(105°C),而110°C和140°C又都高于其玻璃化温度。该结果清楚地揭示了温度对于超分子结构解缔合
的影响,特别是在低于或高于聚苯乙烯玻璃化温度时更为明显。显而易见,解缔合与
聚苯乙烯分子链的运动有关,传统的阴离子聚合理论显然无法对这些现象做出解释。由于在聚合过程中出现一个SCP,随后又重新高速聚合,因此本文研究了不同温度下聚合且处于SCP上的试样在不同时期的产物分子量及其分布的GPC曲线,结果参
见图3和表1。
对比图3(a)、3(b)、3(c)可以看到,它们的分子量分布曲线较为相似,均表现出双峰
特征。60°C与90°C下反应的试样,在SCP开始时段仅有一个分子量较大的峰,然
而随着聚合时间的延续,又出现一个分子量较小的峰,且所占的份额越来越大,分子量也越来越高,最后2个峰合并为1个峰,分子量介于两者之间。而图3(d)则表现出不同于前者的状况。SCP的形成不可能是因为活性种失活或其他负反应的缘故,否则
不可能无论聚合温度高低均出现在4%转化率附近,还可以脱离SCP重新高速聚合,且转化过程还与聚苯乙烯分子链的运动有关。由此可见,产生SCP的原因完全是由于单体的扩散受到前期聚合形成的超分子聚合物线团的阻碍,使聚合反应受限。另
一方面,SCP之前的聚合不可能是游离引发剂所为,否则不可能形成团聚的线团,它必然是缔合引发剂引发聚合的。脱离SCP后活性种又重新游离出来,使聚合再次高速进行。似乎印证了前文[1]通过理论推导所预示的:“阴离子本体高温聚合,4%转化
率以前聚合速率较快,此时的聚合完全表现出传统阴离子活性聚合的特征。但此后
由于体系内出现了某种团聚,聚合速率迅速下降,出现了一个停滞的平台。再接下去
缔合又发生大量离解,导致聚合速率又大幅提升”的说法。
综上所述,对图3合理的解释应该为:初期所形成的聚合是由引发剂缔合体上随机位
置上正负离子对所引发的。尽管聚合的每条分子链并不长,但整个缔合所形成的超
分子的分子量却较高,因而聚合一开始出现的产物的分子量很大。而在缔合的超分
子团聚体离解后,GPC曲线上就出现一个分子量较小的新峰,对应于每一条聚合物分子链。团聚结构离解得越多,第2个峰就越强。最后,在几乎所有的缔合结构都离解后,2个峰就合为1个了。当聚合温度升高到140°C以后(图3d),由于聚苯乙烯分子链运动大大加快,致使离解与聚合几乎同步进行,所以GPC曲线始终显示出一个清
晰的单峰,意味着分子量一直是单分布的。此外,如上所述,从反应器出来的试样全部都被乙醇所终止,溶解于THF之中,并且在GPC测试以前,在室温下放置远超出24 h。这表明缔合结构是在聚合过程中由分子链缠结形成的,并且在GPC分析过程中是稳定的。
采用Origin软件利用高斯分布进行峰分离处理与拟合GPC曲线,结果如图4及表
1所示。由表1中数据得知,处于SCP上的产物有3种长度的聚合物链:首先是一种仅有痕迹量,但分子量却在106左右,且分布很窄(MWD<1.1)的聚合链(M1)。它应该是由n-BuLi/环己烷引发体系内痕迹量游离的n-BuLi单量体在高温、高单体浓
度条件下引发St聚合得到的。其次是后两种聚合物链,其分子量之比(M2/M3)非常接近6。已有文献报道,在环己烷中6个n-BuLi分子因静电吸引可形成一个缔合体(n-BuLi)6[12]。因此,分子量在1.0×104左右的第2种聚合物链(M2)很可能是缔
合态(n-BuLi)6引发St聚合而得到的6缔合超分子聚合物线团。之后,在前期聚合
积储能量的驱动、单体扩散与相分离的共同作用下,缔合结构被拆解,产生均等的分
子量在1.6×103左右的第3种聚合物链M3。这种拆解行为仅发生在60°C,表明
它是物理缠结的分离,而不是高分子链的降解。然而在文献[1]中,通过聚合转化率4%前的反应动力学求得n-BuLi缔合数为4.55。因此最为合理的解释应该是,虽然缔
合数为6,但是由于前期聚合是因为温度升高,正负离子对之间的平均振动距离增加,使缔合状态下的某一正负离子对之间的尺度允许单体插入时导致了聚合的发生,所
以分布在6缔合体上引发聚合的活性位置应该是随机的,如果活性位置平均超过1,比如说6/4.55=1.3,那么根据聚合动力学测得的缔合数就为4.55。
为证实由聚苯乙烯基锂形成超分子结构的存在,选取了在聚合过程中转化率位于SCP上的试样,将其溶解于四氢呋喃之中,60°C恒温下搅拌120 min,用GPC分析仪分析搅拌处理前后的曲线,如图5所示。处理之前,试样的GPC曲线呈双峰分布,而在处理之后,双峰合二为一成为分布较窄的单峰。值得注意的是,该单峰的保留时间几乎与图3(a)与3(b)中的M3分子一致,从而有力地证明了由聚苯乙烯基锂形成的超分子结构的存在以及该结构可以解离的事实。
为进一步证实超分子结构的存在以及观察其变化过程,采用动态激光光散射研究了甲苯中超分子结构的形成与离解,如图6所示。图中形象地描述了位于SCP上,不同聚合时间试样的流体力学半径及其分布f(Rh),同时作为比较,将n-BuLi溶液也一并测试。可以看到,n-BuLi缔合体有最小的流体力学半径(大约6 nm)以及最窄的分布,而处于SCP上早期聚合20 s的试样却呈现双峰分布。显然,其中第1个峰分布最窄,与n-BuLi缔合体结构极为相似;而第2个峰分布又最宽,Rh达到60 nm。该变化形象地描述了从n-BuLi缔合体向聚苯乙烯基锂超分子结构的转变。然后,聚合56 s的试样其平均流体力学半径从39 nm降低到14 nm,分布变得很窄。这表明大部分的超分子结构都已经转为解离的聚苯乙烯基锂。最后,在SCP末端聚合的74 s试样,测试结果只有一个分布很窄的单峰,表明超分子结构已经完全解离。该结果与GPC的结果相吻合。
如上所述,St的本体聚合实际上可以看作非极性条件下的溶液聚合,因为St本身就是其聚合物的良溶剂,仅仅是单体的浓度很高而已。然而,为了进一步确定溶剂效应,St在不同浓度的非极性溶剂环己烷中,60°C下用n-BuLi引发聚合,其转化率-时间曲线如图7所示。正如预料的那样,在非极性溶剂中的聚合与本体聚合一样,同样清晰地出现了SCP。与St本体聚合仅有的区别在于,进、出SCP的速率明显慢于
本体聚合。这也很容易理解,单体的浓度越低,聚合速率越慢。
基于上述的结果与讨论,推测St在高温下的阴离子本体聚合机理如图8所示。在引发聚合之前,n-BuLi在非极性体系下基本都形成6缔合体结构(n-BuLi)6,只有痕迹量以游离的形式存在,它们可能是因为在整体或局部上配成6缔合体后落单的引发剂。当引发剂与单体混合并进入反应器以后,在温度较高以及单体浓度极高的前提下,这种浓度极低而活性又极高的游离的n-BuLi会迅速引发、增长,生成分子量巨大的聚合物链(表1中的M1与图8所示)。而对于大量缔合态(n-BuLi)6而言,由于环境温度较高,正负离子对之间振动加剧,增大了缔合体内离子对之间的距离。当某一时刻处于6缔合体上随机出现的,平均1.3个活性位置上的离子对之间的距离足以允许St单体插入时,聚合就发生了。由缔合(n-BuLi)6引发聚合大约10 s后,聚合体系就进入SCP。此刻所形成的大分子是由6条聚苯乙烯基锂团聚构成的超分子结构,如表1中的M2与图8所示。在紧密缔合的聚合物无规线团的阻碍下,单体扩散进入正负离子对之间的通道被堵塞,从而出现SCP。在SCP期间,由于前期聚合积储能量的驱动、单体的扩散动力以及聚合物链与离子对相分离的共同作用,将缔合结构逐渐拆散,使其成为游离的聚苯乙烯基锂,如表1中的M3与图8所示。缔合结构拆开以后,聚合物链的活性重新激发,聚合反应得以重新高速进行,并在短时间内完成。
为了与非极性条件下阴离子聚合进行对比,St在THF存在下进行60°C的聚合,转化率-时间曲线如图9所示。可以看到,THF的加入明显加快了聚合速率,特别是当
n(THF)∶n(n-BuLi)=10时,转化率不可观测时间te从110 s减少至20 s。但是,再进一步增加THF的加入量时表观聚合速率反而大大降低。当n(THF)∶n(n-BuLi)=25时,聚合初期的聚合速率以及转化率已经非常接近非极性体系了。
St聚合体系的转化率-时间曲线,添加与不添加THF情况的对比参见图10。可以看到,即便在THF存在下进行聚合也同样存在SCP,只是持续时间大为缩短而已,而且
在聚合的初期,THF并没有提高聚合的速率。可见,THF对于St的聚合作用仅仅是缩短SCP的持续时间。这很容易理解,因为THF是n-BuLi的优良溶剂,自然有利于超分子结构的解离。该结果表明,即便在聚合体系中添加了极性调节剂,SCP也依然存在,只是被大大缩短而已。
St在THF存在下60°C聚合的GPC数据见表2,由表2可以清楚地观察到缔合超分子结构的解离。聚合反应初始阶段,系统中存在2种分子量的聚合物,一种是痕迹量但分子量巨大的聚合物(M1,1.2×106),另一种是具有中等分子量的超分子缔合聚合物(M2,4.78×103)。随着聚合的继续,出现第3种分子量较低聚合物
(M3,1.05×103),并且随着聚合时间的延长,其所占的比例越来越大。当聚合时间达到20 s时,第3种聚合物M3的含量已经超过了中等分子量的聚合物线团M2,说明聚合物线团正处于缔合解离阶段。当聚合时间延长至33 s时,产物内只有单分布的聚合物链,说明聚苯乙烯基锂超分子结构已完成离解。
有趣的是,表2中M2/M3的表观数值较大地偏离数值6,似乎表明n-BuLi缔合体在THF中并非是6聚体结构。然而在添加THF的体系中SCP很短,所以SCP上产物的聚合时间都很短,因此SCP上M2与M3的数均分子量都很小。因而n-BuLi 的质量占聚苯乙烯基锂超分子结构总质量的比例影响较大,为避免该影响,从M2与M3中分别扣除6倍以及1倍n-BuLi的分子量以后再计算M2/M3,正如表2所示的那样,非常接近6。这进一步证实了极性调节剂对于St的阴离子聚合的作用就是加速聚苯乙烯基锂超分子的解离,却并未改变n-BuLi的缔合结构。
从THF的加入量与te的对应关系(图11)来看,THF的少量加入能明显加快聚合反应进程,当用量超过某一定值后,聚合反应速率反而降低,造成这一现象的原因显然与THF同n-BuLi的作用密切相关。THF作为一种极性调节剂,具有供电中心,能与反离子相互作用,降低了反离子与阴离子的吸引作用,从而增大了两者之间的距离,不仅有利于单体插入聚合,更为重要的是大大加速了缔合结构的快速解离。然而,随着
THF用量进一步增加,与反离子作用的THF分子数越来越多,身为5元环状的THF 分子逐渐堵塞了单体插入正负离子对之间的通道,从而降低了聚合速率。这不仅表现在聚合初期,也表现在缔合解离之后。这也为极性调节剂对阴离子聚合速率进行控制提供了新的渠道。
(1)引发剂n-BuLi在非极性体系中基本以(n-BuLi)6缔合体形式存在,但也有痕迹量单量体存在。
(2)缔合体(n-BuLi)6在较高的温度下能转变为具有引发能力的活性种,并引发St单体聚合,形成缔合的超分子聚合物线团。当聚合转化率超过4%以后,该超分子结构阻碍了单体进一步接近活性种参与聚合,使聚合转化率进入阻滞平台。但在前期聚合积储能量的驱动、单体扩散的动力以及聚合物链与离子对相分离的共同作用下,缔合结构逐渐拆为6个均等游离的聚苯乙烯基锂活性分子链,聚合反应又得以重新高速进行,并在短时间内完成。
(3)少量极性调节剂THF的加入有利于缔合的超分子聚合物线团解离,从而使聚合速率大为提高,但并未改变n-BuLi的缔合结构。当THF加入量进一步增加时,与反离子作用的极性调节剂分子数量越来越多,逐渐堵塞了单体插入正负离子之间的通道,反过来降低了聚合速率。这不仅表现在聚合初期,同样也表现在缔合的解离以后,为极性调节剂对阴离子聚合速率进行控制提供了新的渠道。
【相关文献】
[1] 郑安呐,代文,管涌,等.苯乙烯阴离子高温本体聚合引发机理的新发现(一)[J].功能高分子学
报,2011,24(2):109-115.
[2] Kumar S,Shah P N,Kang B G,et al.Facile one-pot synthesis of linear and radial block copolymers of styrene and isoprene through a novel coupling agent by living anionic polymerization[J].Journal of Polymer Science:Part A.Polymer Chemistry,2010,48:2636-2641.
[3] Kang B G,Kang N G,Lee J S.Living anionic polymerization of styrene derivatives containing triphenylamine moieties through introduction of protecting
group[J].Macromolecules,2010,43(20):3153-3155.
[4] Zhang Jian,Huang Hui,Guan Yong,et al.Synthesis and characterization of polystyrene oligomers with several pendent epoxy groups[J].Journal of Applied Polymer
Science,2010,117(5):2566-2574.
[5] 何晓燕,张健,黄辉,等.聚苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物的合成与表征[J].功能高分子
学报,2009,22(2):173-177,212
[6] Hogen Esch T E,Smid J.Solvent-separated ion pairs of carbanion[J].Journal of the American Chemical Society,l965,87(3):669-670.
[7] Bywater S,Worsfold D J.Anionic polymerization of styrene:Effect of THF[J].Canadian Journal of Chemistry,l962,40:l564-1570.
[8] Richad W,Mary A D.Reactivities of organolithium compounds in tetrahydrofuran:I.As vinyl polymerization initiators[J].Journal of Organic Chemistry,1967,32:3395-3399.
[9] Hogen-Esch T E.Ultraviolet-visible spectroscopic evidence for hydrogen-bonded alkali varbanions in protic media[J].Journal of the American Chemical Society,l973,95(2):639-641.
[10] Moton A A,Grovenstein Jr E.Polymerization:XIII.A comparison of oganosodium reagents and of the alfin catalyst on styrene[J].Journal of the American Chemical Society,1952,74:5434-5436.
[11] 薛联宝,金关泰.阴离子聚合理论和应用[M].北京:中国友谊出版公司发行,1990:74-80.
[12] Hsieh H L,Quirk R P.Anionic Polymerization:Principles and Practical
Applications[M].New York/Bacel/Hong kong:Macel Dekker Inc,1996.
[13] 郑安呐,郑云龙,管涌,等.一种研究高温本体阴离子聚合反应动力学的装置及方法:中
国,200810201038.X.[P].2008-10-10.
1,4-二乙烯基苯活性阴离子聚合
1,4-二乙烯基苯活性阴离子聚合 摘要：我们第一次成功发现: 1,4-二乙烯基苯使用特定的引发剂可以进行阴离子聚合。该引发剂系统由寡核苷酸锂和11倍或者更多的钾基叔丁醇组成。此反应在-78℃下1分钟内迅速完成。这种条件下，获得大量单体单元中含有吊坠式乙烯基组的可溶性聚合物。由此得到的聚乙烯基苯具有可预测的数均分子量（11 000 -26400 g/mol）以及比较窄的分子量多分散指数（＜1.05）。另外，在相同的引发剂系统下，通过银离子嵌段共聚可以成功地合成一个确切定义的嵌段共聚物：聚二乙烯基苯嵌段聚二乙烯基苯。其中，1,4-二乙烯基苯和叔丁基甲基丙烯酸甲酯被不断的引入到该体系中。 实验部分 在通常的乙烯基聚合中，1,4-二乙烯基苯和它的同分异构体通常被用作交联剂。事实上，在1,4-二乙烯基苯和其他乙烯基单体的自由基共聚或阴离子共聚中，在聚合的早期，通常会形成具有交联结构的不容于所有溶剂的凝胶。这些交联材料常常被用作离子交换树脂和可反应的微观和宏观凝胶。由反应性活性阴离子聚合物如苯乙烯、1,3-丁二烯或异戊二烯与1,4-二乙烯基苯，通过加聚和交联反应可以很容易地制备带有许多星形支链聚合物。 意外的是，在适当条件下通过1,4-二乙烯基苯的阴离子聚合或1,4-二乙烯基苯与苯乙烯或1,3-丁二烯单体的阴离子共聚可以得到具有吊坠式乙烯基的可溶性轻度交联聚合物。毫无疑问，可溶性聚合物的形成主要是因为：在聚合物链中，1,4-二乙烯基苯中的乙烯基通过苯基被一个含有乙烯基或其他基团的很长的共轭体系激活，而吊坠式乙烯基比它的反应性低很多。因此，链增长之前的链引发反应可在吊坠式乙烯基被端基阴离子攻击之前进行，从而避免了交联结构的形成。关于1,4-二乙烯基苯聚合的一些先进研究表明了1,4-二乙烯基苯中的乙烯基和吊坠式乙烯基反应性的区别。然而，即使在这样的聚合反应中，反应的最终阶段聚合物间经常会形成交联结构，从而产生不溶性聚合物。 日本鹤田和他的同事报道了这样一个特例：通过1,4-二乙烯基苯，二异丙基氨基锂和过量的二异丙胺的阴离子聚合可以得到产率高达90%的可溶性聚合物。作者指出，过量的二异丙胺起到十分重要的作用，它使端基碳负离子稳定到对吊坠式双键具有足够惰性。但是，聚合过程中过量的二异丙胺和端基碳负离子常常
苯乙烯阴离子聚合实验报告
苯乙烯阴离子聚合实验报告 苯乙烯阴离子聚合实验报告 实验目的： 本实验旨在通过聚合反应，合成苯乙烯聚合物，并对聚合过程进行观察和分析，探究苯乙烯阴离子聚合的特点和机理。 实验原理： 苯乙烯是一种具有双键结构的烯烃类化合物，其分子中的双键可被引发剂引发 开裂，形成自由基，从而引发聚合反应。由于苯乙烯分子中的双键数量较少， 因此单个引发剂分解生成的自由基只能引发少数苯乙烯分子的聚合。为了提高 反应效率，通常需要引入一种称为“共聚单体”的物质，以增加反应中活性自由 基的数量，从而促进聚合反应的进行。 实验步骤： 1. 准备实验所需材料，包括苯乙烯、引发剂、共聚单体等。 2. 在实验室条件下，将苯乙烯和共聚单体按照一定的比例混合，得到混合物。 3. 将混合物倒入装有引发剂的反应器中，同时控制反应器的温度和压力。 4. 在一定的时间内观察反应过程，并记录下来。 5. 反应结束后，将产物进行分离和纯化，得到聚合物。 实验结果： 通过实验观察和数据记录，我们发现苯乙烯阴离子聚合反应在合适的条件下可 以高效进行。在反应过程中，我们可以清晰地观察到苯乙烯分子逐渐聚合形成 聚合物的过程。聚合物的形态和性质可以通过不同的实验手段进行表征和分析。实验分析：
苯乙烯阴离子聚合反应是一种重要的聚合反应，其产物广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域。通过实验观察和数据分析，我们可以得出以下结论： 1. 引发剂的选择和使用量对反应的效果有重要影响。过少的引发剂会导致反应 速率过慢，而过多的引发剂则可能引起副反应，影响产物的纯度和性质。 2. 温度和压力的控制也对反应结果有重要影响。适宜的温度和压力可以提高反 应速率和产物的收率。 3. 共聚单体的选择和比例也会影响聚合物的性质。通过调整共聚单体的种类和 比例，可以改变聚合物的结构和性能。 实验结论： 苯乙烯阴离子聚合是一种高效的聚合反应，通过合适的实验条件和反应控制， 可以得到具有不同结构和性能的聚合物。本实验通过观察和分析，对苯乙烯阴 离子聚合的特点和机理进行了初步探究，为进一步研究和应用提供了基础。 实验改进： 本实验可以进一步改进，以提高实验结果的准确性和可靠性。例如，可以通过 引入不同的共聚单体和引发剂，探究它们对聚合反应的影响；可以改变温度和 压力的条件，研究它们对反应速率和产物性质的影响。此外，可以结合理论分 析和计算模拟，深入研究苯乙烯阴离子聚合的机理和动力学过程，为聚合反应 的优化和应用提供更深入的理论指导。
实验二 苯乙烯悬浮聚合
实验二苯乙烯悬浮聚合 一、实验目的 1、了解悬浮聚合反应原理、特点及配方中各组分作用。 2、掌握苯乙烯悬浮聚合的实验室实施方法，搅拌、温度等各种条件对产品的颗粒度合性能的影响。 二、实验原理 虽然实验一所介绍的本体聚合是烯类单体聚合制备高分子聚合物的最简单的方法。但这种方法不是在全体情况下都适用的。特别是大型工业生产中。因为本体聚合开始除加的很少引发剂外，体系中只有单体一个组分。在聚合过程中，随着单体不断转变为聚合物大分子，体系的粘度急剧增高，聚合热的传递越来越困难，引起自动加速效应和不规则的过热点，导致产物有较宽的分子量分布和过热点的缺陷。 为了克服本体加聚过程中粘度增高和传热受阻产生的不良后果，一种办法是加入一种惰性的、可溶的、低分子量的稀释剂来减轻，这种方法就是溶液聚合。虽然溶液聚合提供了较好的热控制，减缓了自动加速效应，但溶剂很少对自由基是真正惰性的。由于溶剂常常发生链转移反应使得产物的分子量大大降低，而且聚合溶剂的除去和回收也是相当复杂和浪费的，所以在自由基加聚反应中用的较少。另一种方法是加入一种不相混溶的液体，通过强烈的搅拌使单体变成不连续的小颗粒或微珠分散在作为连续相的液体中。采用能溶解于单体相的引发剂（油溶性引发剂），使得引发、增长、终止过程均在单体微珠中进行。这样实际上每个单体微珠均成为一个独立的、微型的本体聚合反应体系，但是却把传热距离缩短到了0.2~0.5mm，从而解决了传热问题，这就是悬浮聚合。因此悬浮聚合就本质而言仍然是本体聚合。符合本体聚合的动力学规律。 悬浮聚合通常采用的连续相是水，水是最廉价易得的。而且热容高、粘度小、表面张力大，有利于形成悬浮体系。由于悬浮聚合反应热易于排除，保证了反应温度的均一性，减少了爆聚反应的可能。因此可以使用催化剂等来提高反应速率。而且制成的产品呈均匀的颗粒状，不经造粒就可以直接用于成型加工。同时解决了本体聚合难以大型化的问题，现代工业生产中采用的大型悬浮聚合釜可达200M2以上。 但是，藉强烈搅拌分散开的悬浮体系是亚稳状态的，特别是在聚合物量增加，颗粒发粘时容易凝结成团，加入少量亲水的聚合物如明胶、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇，可以在单体微珠外形成一层保护胶体。加入表面活性剂和无机化合物的细粉如粘土或钙、镁的磷酸盐也能帮助稳定悬浮体系。无机化合物粉末在小珠变得发粘并倾向于粘在一起时是特别有效的，但是，当分散的颗粒过小，接近于胶体粒子大小时，聚合历程实际上就可能改变，所以必须精心选择表面活性剂避免形成乳液（参见实验三）。 采用悬浮聚合法制备的聚苯乙烯是一种透明的无定型热塑性高分子材料，其分子量分布窄。加工流动性好而适用于模压注射制品的加工，其制品有较高的透明度良好的耐热性和电绝缘性。 苯乙烯单体在引发剂过氧化二苯甲酰（可溶于苯乙烯单体而不溶于水）的作用下，以水为分散介质，聚乙烯醇为悬浮剂，按自由基型反应历程进行悬浮聚合。聚合反应历程如下：
(完整)苯乙烯的本体聚合
实验一：苯乙烯的本体聚合 一、实验目的： 1.通过实验，了解自由基聚合反应特点; 2.掌握苯乙烯的本体聚合的试验方法。 二、实验原理: 聚苯乙烯(PS）是一种无色透明的热塑性塑料，是以苯乙烯为单体通过加聚反应得到的线性高分子化合物，具有高于100℃的玻璃转化温度，因此经常被用来制作各种需要承受开水的温度的一次性容器,以及一次性泡沫饭盒等。 苯乙烯的聚合有三种方式：自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合。 本实验采用自由基聚合。引发剂：偶氮二异丁睛 自由基聚合的机理 反应条件要求无氧，避免引发剂分解 三、实验仪器与药品: 四、实验步骤 1.苯乙烯精制:去除里面的阻聚剂，酚类物质—部分同学做 在500ml的分液漏斗中装入250ml的苯乙烯，每次用50ml的5%NaOH水溶液洗涤数次,至无色后再用蒸馏水洗至呈中性，然后加入适量的无水Na2SO4放置干燥。干燥后的苯乙烯在进行减压蒸馏,收集60度/5.33Kpa 的馏分.
实验室减压蒸馏装置主要由蒸馏、抽气（减压）、安全保护和测压四部分组成。 蒸馏部分由蒸馏瓶、克氏蒸馏头、毛细管、温度计及冷凝管、接受器等组成。克氏蒸馏头可减少由于液体暴沸而溅入冷凝管的可能性；毛细管是作为气化中心，使蒸馏平稳，避免液体过热而产生暴沸冲出现象。 蒸出液接受通常用多尾接液管连接两个或三个梨形或圆形烧瓶,在接受不同馏分时，只需转动接液管，在减压蒸馏系统中切勿使用有裂缝或薄壁的玻璃仪器.尤其不能用不耐压的平底瓶（如锥形瓶等），以防止内向爆炸 结合前段时间做的实验总结了下面几条: 1。蒸馏瓶内液体不可超过其体积的一半,因为减压下蒸汽的体积比常压下大得多。 2.正式蒸馏前的关键步骤：空试。以保证真空度能达标.装好仪器后首先检查气密性。 3.加料后,先向空试操作一样，是真空泵稳定在所需数值上,在开始加热.因为减压下物质熔沸点会降低，加热的过程中抽真空的话可能会引起液体暴沸。 4.加热过程中，避免蒸汽过热，仪器不能有裂缝，不能使用薄壁及不耐压的仪器。 5.实验结束时要先停止加热，一走热源，再稍微抽片刻，是蒸馏瓶以及残留液冷却，慢开活塞，带压力回复后，停泵，移走热源。 这一部分重点掌握减压蒸馏的操作 2。偶氮二异丁睛的精制 偶氮二异丁腈的精制：偶氮二异丁腈（AIBN)是一种广泛应用的引发剂，为白色结晶,熔点102－104℃，有毒!溶于乙醇、乙醚、甲苯和苯胺等，易燃。偶氮二异丁基是一种有机化合物，可采用常规的重结晶方法进行精制。 （1）在500ml锥形瓶中加入200ml 95%的乙醇，然后在80℃水浴中加热至乙醇将近沸腾。迅速加入20克偶氮二异丁腈，摇荡使其溶解；(2)溶液趁热抽滤,滤液冷却后，即产生白色晶体.若冷却至室温仍无结晶产生,可将锥形瓶置于冰水中冷却片刻，即会产生结晶；（3）结晶出现后静置30min,用布氏漏斗抽滤.滤饼摊开于表面皿中,自然干燥至少24h,然后置于真空干燥箱中干燥24ｈ。称量，计算产率；（4)精制后的偶氮二异丁腈置于棕色瓶中低温保存备用。 3。苯乙烯的本体聚合（自由基聚合） 取三口瓶，加入0。15g偶氮二异丁睛，再加入15ml精制的苯乙烯， 三口瓶通氮气，85度恒温水浴中进行聚合 聚合时间30min左右,过程中，发现瓶内液体逐渐粘稠，变为乳白色,搅拌发生困难，停止加热，取出三口瓶，趁热将粘液倒入洗净的干燥烧杯中,冷却。 加入20ml甲苯。搅拌粘稠液体，再将聚合物溶液在搅拌下慢慢倒入盛有40ml的乙醇小烧杯中，使苯乙烯沉析出来。 过滤，烘干，称重，计算转化率。 五、实验结果与数据处理 六、实验小结
苯乙烯聚合综合实验
苯乙烯聚合的综合实验 实验目的： 1，了解苯乙烯聚合的反应原理 2.通过对聚苯乙烯的表征掌握对红外光谱，粘度仪、DSC等的使用方法。 实验原理：聚苯乙烯一般由单体苯乙烯通过自由基聚合获得。要获得分子量分布较窄的聚苯乙烯，则须通过阴离子聚合反应的方法。自由基聚合的实施方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。本体聚合和溶液聚合也适合于阴离子聚合。 阴离子聚合是活性聚合和化学聚合，其特点是无终止聚合。在反应条件控制得当的情况下，阴离子聚合体系可以长时间保持链增长活性。活性聚合技术是目前合成单分散特定分子量的聚合物的一种方法。阴离子活性聚合物的分子量可通过单体浓度和引发剂的浓度来控制：错误!未找到引用源。（双阴离子引发n＝2，单离子引发n＝1），其分子量分布指数接近1。
反应部分试剂与仪器 试剂：苯乙烯，正丁基锂，环己烷，无水氯化钙，甲醇，氢氧化钠. 仪器：250 mL分液漏斗，100 mL烧杯，量筒（10 mL、50 mL），注射器及针头，无水无氧操作系统，玻璃棒，反应管，抽滤瓶，布氏漏斗，注射器，试管。表征部分：红外光谱仪、DSC、粘度仪 实验步骤： 1试剂的预处理 取苯乙烯50mL于250mL分液漏斗，用5%NaOH洗至水层变为无色，再用水洗至pH约为7，得到淡黄色液体。向所得液体中加入无水氯化钙，于100mL锥形瓶中保存。 2苯乙烯的阴离子聚合 取干燥试管一支，配上单孔橡皮塞和短玻璃管及一段橡皮管，接上无水无氧干燥系统，以油泵抽真空，通氮气，反复三次。持续通入氮气作为保护气，由注射器从橡皮管依次且连续注入4mL无水环己烷、1.5mL干燥苯乙烯和0.8mL正丁基锂溶液。放置10分钟后，以注射器从橡皮管注射加入甲醇。 3 正丁基锂的制备 在氮气保护下，在5000ml的三口瓶中加入3L正己烷（或60-90℃石油醚），将140g(20mol)金属锂片用正己烷(或60-90℃石油醚)洗涤干净，戴上一次性手套，将金属锂片快速撕成小片，加入到5000ml的三口瓶中，装上机械搅拌，冰盐浴冷
苯乙烯阴离子高温本体聚合引发机理的新发现(二)
苯乙烯阴离子高温本体聚合引发机理的新发现(二) 郑安呐;郑云龙;管涌;代文;李书召 【摘要】采用创建的一种研究方法,以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,研究了苯乙烯(St)在60℃至140℃下的阴离子本体聚合.结果表明,低温下(＜20℃)以六元缔合结构形式存在的非活性正丁基锂在高温下(≥60℃)会转化为活性种.随机分布在该六元结构上的平均1.3个离子对可以引发St的阴离子聚合.然而从六元缔合结构上增长出的超分子聚合物线团又将阻碍单体继续扩散进入离子对参与聚合,从而产生一个持续时间较长的聚合转化率停滞平台(SCP).由于时温等效作用,提高聚合温度可以显著地缩短SCP的持续时间,从而大大地加快聚合速率.SCP后期,缔合的超分子结构在前期聚合累积能量、单体扩散动力以及相分离的共同驱动下将完全地分解为6个独立、相等的聚苯乙烯锂活性链,聚合又将继续,并迅速达到聚合终点.少量极性调节剂四氢呋喃的加入可以明显提高聚合速率,但仅仅只是缩短了SCP的持续时间,并没有改变n-BuLi的缔合结构. 【期刊名称】《功能高分子学报》 【年(卷),期】2011(024)002 【总页数】9页(P116-124) 【关键词】苯乙烯;阴离子本体聚合;引发机理;缔合;超分子 【作者】郑安呐;郑云龙;管涌;代文;李书召 【作者单位】华东理工大学材料科学与工程学院,上海市先进聚合物材料重点实验室,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海市先进聚合物材料重点实验室,超细材料制备与应用教育部重点实验
室,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海市先进聚合物材料重点实验室,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海市先进聚合物材料重点实验室,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海市先进聚合物材料重点实验室,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海200237 【正文语种】中文 【中图分类】TQ316.32 如前文所述[1],阴离子聚合不仅是合成窄分子量分布以及嵌段、星型等特种结构高聚物最重要的聚合方法之一,也是迄今为止烯烃嵌段高聚物唯一可行的工业化合成方法[2-5]。然而,它却正面临着发展的瓶颈,其一,尚未找到合适的控制阴离子聚合速率与抑制副反应的方法;其二,适合进行阴离子聚合的烯烃单体范围太窄。其原因是对阴离子聚合机理尚未十分明确,主要表现为: 传统阴离子聚合的引发机理认为,引发剂的结构存在着缔合、紧密、疏松以及自由离子对几种形式。随着体系极性的逐渐提高,引发剂从缔合向疏松、自由离子对方向转变,引发聚合反应也从不可能到可能,直至聚合速率大为提高。为支持该理论,尽管也存在一些在高低温条件下离子对在紫外光谱中有不同表现的实验证据[6],但却不能解释为什么加入微量极性调节剂时聚合速率急速增加到极大值,进一步提高调节剂加入量时,聚合速率反而迅速下降,并逐渐趋近于略高于不添加任何极性调节剂的聚合反应速率的普遍现象[7]。 最不能解释的实验现象是:用含有相同反离子的不同引发剂,去引发同一种单体进行阴离子聚合时,聚合速率却存在着巨大差异[8-11]。按照经典阴离子理论,一旦引发反应后,碳负离子是由新加成的单体所构成,而且不断更换成新插入单体后形成的碳负离子,实际上聚合速率与引发剂本身的结构已没有关系。这是由于阴离子聚合速
阴离子聚合5
第五章.离子聚合 阳离子聚合 到目前为止，人们对阳离子聚合反应的了解，远不及对自由基聚合反应和阴离子聚合反应的那样深入，这首先是由于阳离子具有很高的活性，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物。为此不得不使用反应在溶剂中进行，利用溶剂化效应来调节反应过程；或者在较低的温度下反应，以减少各种副作用的发生，体系中的微量杂质对聚合反应产生强烈影响。若不能有效地控制杂质浓度，实验数据就不能重复，第二是阳离子聚合反应过程中，引发过程十分复杂，至今未能完全确定。 一.单体结构 若某一单体易于发生阳离子聚合反应，且能得到高分子量产物，必须具有下列特征：（1）易于质子相结合而被引发，即此单体具有较大的离核性。 （2）单体被引发而生成的阳离子比较稳定，不易发生各种副反应而消失，但又易于亲核性强的自身单体分子加成。 二.阳离子引发体系和引发作用 阳离子聚合的引发方式有两种：一是由引发剂生成阳离子，阳离子再引发单体，生成碳阳离子；另一是电荷转移引发。阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂。 1.质子酸. a.最常见的质子酸有hcl、hbr、h2so4、h3po4、hclo4和cl3ccooh等。这些算在溶液中电离产生h+，由他与单体的双键加成形成活性中心-单体阳离子。 b.对质子酸的要求：1.要有足够的强度产生h+，2.酸根离子亲核性不能太强，一面与中心离子结合，形成共价键，使链中止。 c.采用质子酸作引发剂，要获得高聚物，可以下列几个方面去考虑： 1）从结构方面来考虑 （1）选用活性叫大的单体 （2）选用共轭碱a-的亲核性较弱的酸。 2）从反应条件考虑 （1）采用极性溶剂。 （2）改变质子酸的浓度。 （3）降低聚合温度。降低文牍有利于活性中心的稳定。 （4）加入某些金属或某氧化物。 2.lewis酸 常见的有alcl3、albr3、aletcl2、alet2cl、ticl4、sncl4、zncl2、sbcl6、bf3等。 1）“lewis酸-质子酸”引发体系 2）“lewis酸-卤代烃”引发体系 3）“lewis酸-卤素”引发体系 4）“lewis”酸直接引发 5）其他类型的“lewis酸”引发体系 3.稳定阳离子的盐类 这些盐类，如ph3c+sbf6-，c7h7sbf6-，et4nsbcl6及（n-c4h9）et3n+sbcl6等，它们都是结晶固体，固共轭作用，这些碳阳离子都很稳定。相应的反粒子是一些体积大，又无亲核性的阴离子，在溶液中仍由离子和离子对呈动态平衡。 极性溶剂有利于这些盐类解离成自由离子，所以这种引发过程往往是在极性的非亲核性溶剂中进行的。 这类引发剂的r+阳离子，稳定性过大，活性过小，只能引发活性较大的单体，如大多
苯乙烯论文：苯乙烯阴离子聚合引发剂缔合以及引发机理的研究
苯乙烯论文：苯乙烯阴离子聚合引发剂缔合以及引发机理的研究 【中文摘要】作为最早实现活性聚合的方法,阴离子聚合是合成分子量分布较窄以及星型、嵌段等特定结构的聚合物最重要的方法之一,同时,这也是目前能够广泛应用于工业上的合成手段。利用这种方法可以合成特定结构的聚合物,如ABA型嵌段共聚物,星型、梳型等聚合物,达到了聚合物分子设计的。本文采用一种创新的反应装置,采用一段不锈钢的螺旋管作为该反应管道,用两台能够精确控制流量的计量泵来作为单体和引发剂的输出装置。装置通过油浴锅进行温度的调节,温度变化一般不超过1℃,可以通过改变反应管道的长度来控制反应时间,可以将时间精确到1s以内。本方法突破了阴离子聚合动力学的传统方法中仅采用高真空度、稀溶液下以及较低转化率的局限性。首先,以正丁基锂作为引发剂,将苯乙烯溶解在非极性溶剂环己烷中,制成苯乙烯的较高浓度的溶液,初步探讨阴离子聚合动力学的相关内容。研究发现,聚合反应的转化率随时间变化曲线含有一个转化率停滞不前的平台阶段(SCP)。反应初期,转化率随反应时间的增加持续增高,当转化率上升到一定程度(4%)时,出现停滞不前或者增长非常缓慢的阶段,转化率仅从4%上升到5%。然后,同样以正丁基锂作为引发剂,对苯乙烯阴离子本体聚合进行研究,同时改变样品处理的方法,将样品在常温下进行处理。结果发现：在转化率随反应时间的变化曲线中,得到了和溶液聚合相似的结果,但在GPC曲线中出现三个峰,在反映初期,出现两个峰,其中的主峰宽而平,代表正丁基锂缔合态活性中
心引发的聚合物,在平台期阶段,主峰裂分为两个峰,表示为缔合态进行了部分解缔合,在达到聚合后期时,缔合态全部进行了解缔合,以新的活性中心进行增长。最后,更改引发剂的种类,采用叔丁基锂进行苯乙烯阴离子本体聚合动力学的进一步研究,在转化率随反应时间的曲线与之前的研究类似,通过对其产物的GPC进行分析得知,引发阶段 叔丁基锂含有两种不同形态的缔合体,同时引发单体进行聚合,并进 行增长。 【英文摘要】Anionic polymerization as the first method of living polymerization was used for the synthesizing of designated structure polymers, like narrow molecular weight, star-model and block copolymer. Meanwhile, it was broadly applied in the industry. It can be used to design molecular structures like ABA-block copolymer, star-model and comb-model.This work used a self invented device, which consists of stainless steel tube for reaction pipline, two accurate flow control pump for exporting of monomer and initiator. Temperature was controlled by an oil pot that changes in 1℃. We can change the length of tube to adjust reaction time which fluctuated in 1s. This work breaks traditional anionic polymerization kinetic method which conditions was high-vacuum and dilute-solution.At first, n-BuLi was used to initiate high styrene concentration in
实验二 苯乙烯的悬浮聚合
实验二苯乙烯的悬浮聚合 （本实验每次分为7小组） 一、实验目的 1.学习悬浮聚合的实验方法,了解悬浮聚合的配方及各组份的作用. 2. 了解控制粒径的成珠条件及不同类型悬浮剂的分散机理、搅拌速度、搅 拌器形状对悬浮聚合物粒径等的影响，并观察单体在聚合过程中之演变。二、实验原理 悬浮聚合是将单体以微珠形式分散于介质中进行的聚合。从动力学的观点看，悬浮聚合与本体聚合完全一样，每一个微珠相当于一个小的本体。悬浮聚合克服了本体聚合中散热困难的问题，但因珠粒表面附有分散剂，使纯度降低。当微珠聚合到一定程度，珠子内粒度迅速增大，珠与珠之间很容易碰撞粘结，不易成珠子，甚至粘成一团，为此必须加入适量分散剂，选择适当的搅拌器与搅拌速度。由于分散剂的作用机理不同，在选择分散剂的各类和确定分散剂用量时，要随聚合物种类和颗粒要求而定，如颗粒大小、形状、树脂的透明性和成膜性能等。同时也要注意合适的搅拌强度和转速，水与单体比等。 苯乙烯（St）通过聚合反应生成如下聚合物。反应式如下： CH=CH 2CH-CH 2 n 本实验要求聚合物体具有一定的粒度。粒度的大小通过调节悬浮聚合的条件来实现。 三、实验仪器及设备 搅拌电机、调压器、250ml三口瓶、回流冷凝器、水浴、烧杯、吸滤瓶、抽气管、表面皿 四、实验药品 名称试剂规格用量 单体苯乙烯除去阻聚剂15g 油溶性引发剂BPO AR 0.3g 分散剂聚乙烯醇 1.5%水溶液20 mL 分散介质水去离子水130mL 五、实验步骤 1、安装仪器(如图) 2、加料：用分析天平准确称取0.3g过氧化二苯甲酰放入100 mL锥形瓶中，再
用移液管按配方聚苯乙烯加入锥形瓶中，轻轻振荡，待过氧化二苯甲酰完全溶解后加入三口瓶中。再用量筒取20 mL1.5%的聚乙烯醇溶液加入三口烧瓶，最后用130 mL 去离子水分别冲洗锥形瓶和量筒后加入三口烧瓶中。 3、聚合 通冷凝水，启动搅拌并控制在一恒定转速，在20～30min 内将温度升至85～90℃，开始聚合反应。在反应一个小时以后，体系中分散的颗粒变得发黏，此时一定要注意控制好搅拌速度。在反应后期可将温度升至反应温度上限，以加快反应，提高转化率。当反应1.5～2h 后，可用吸管取少量颗粒于表面皿中进行观察，如颗粒变硬发脆，可结束反应。 4、出料及后处理 停止加热，一边搅拌一边用冷水将 三口烧瓶冷却至室温，然后停止搅拌，取下三口烧瓶。 产品用布氏漏斗过滤，并用热水洗数次。最后产品在 50℃鼓风干燥箱中烘干，称重，计算产率。 六、实验注意事项 1.反应时搅拌要快，均匀，使单体能形成良好的珠状液滴。 2.80±1℃保温阶段是实验成败的关键阶段，此时聚合热逐渐放出,油滴开始变粘易发生粘连，需密切注意温度和转速的变化。 3.如果聚合过程中发生停电或聚合物粘在搅拌棒上等异常现象，应及时降温终止反应并倾出反应物，以免造成仪器报废。 七、思考题 1) 悬浮聚合成败的关键何在？ 2) 如何控制聚合物粒度？ 3 )试分析分散剂的作用是什么。 4) 聚合过程中油状单体变成粘稠状最后变成硬的粒子现象如何解释？
苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的高温阴离子溶液共聚
苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的高温阴离子溶液共聚 代文;李晨;陈波;郑安呐 【摘要】以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂、四氢呋喃(THF)为极性调节剂,采用具有较大空间位阻和特定电荷环境的P配合物作为抑制剂,在80℃下实现了苯乙烯(St)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的阴离子嵌段共聚.采用GPC、FT-IR、1H-NMR等手段对共聚物的结构及分子量进行了分析.结果表明:共聚物中各链节的分子量与设计分子量接近,分子量分布系数小于1.1.添加P配合物可以有效抑制MMA中酯羰基的副反应,实现高温下St与MMA的阴离子嵌段共聚,P配合物与引发剂的适宜摩尔配比为1.5∶1. 【期刊名称】《功能高分子学报》 【年(卷),期】2011(024)002 【总页数】7页(P170-175,180) 【关键词】阴离子聚合;苯乙烯;甲基丙烯酸甲酯;副反应;溶液聚合 【作者】代文;李晨;陈波;郑安呐 【作者单位】华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237 【正文语种】中文 【中图分类】TQ316.32
阴离子聚合属于活性聚合,在制备嵌段共聚物以及进行聚合物分子设计等方面具有独特的优势[1]。但是对于甲基丙烯酸甲酯(MMA)一类极性单体而言,由于其酯羰基属于强吸电子基团,在参与阴离子聚合时极易发生副反应,故此类极性单体在阴离子聚合领域受到很大限制[2-4]。 Ihara等[5]采用氯化钇-氨基锂-正丁基锂复合引发体系,在-78°C以氯化锂为配合剂,实现了MMA和丙烯酸叔丁酯的共聚合。易玲敏等[6]在-78°C采用1,1-二苯基己基锂(DPHLi)为引发剂,实现了MMA与1,3,5-三甲基-1,3,5-(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷的阴离子嵌段共聚合。何晓燕等[7]的研究表明在少量四氢呋喃和氯化锂的存在下,1,1-二苯基乙烯(DPE)“盖帽”的聚苯乙烯阴离子活性种在甲苯溶剂中可引发甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体聚合反应,适宜的终端共聚反应温度为-65°C。目前,高温下MMA类单体的阴离子聚合尚鲜见报道。国内外的研究大多是在极低的温度下(如-78°C)进行的,引发体系比较复杂[8],这对于低成本、高效率、低碳环保的工业化生产是没有意义的。如何突破现有阴离子聚合的技术瓶颈,在提高反应温度的同时限制副反应,对于阴离子聚合理论及其应用的发展,都具有重要意义。 本文创建了一种通过控制阴离子聚合过程中正负离子对之间通道大小的方法来抑制副反应的技术路线,采用阴离子溶液聚合,以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,四氢呋喃(THF)为极性调节剂,引入P配合物为抑制剂,即含有苯、萘、蒽一类具有较大空间位阻的有机锂化合物[9],用高压反应釜作为反应器,在80°C的高温下实现了MMA 与苯乙烯(St)的共聚。采用凝胶渗透色谱(GPC)、FT-IR、1H-NMR等对共聚物的结构进行了表征和分析,证实了P配合物对于较高温度下MMA阴离子聚合过程中的副反应具有明显的抑制作用。 St:分析纯,CaH2干燥3 d,在高纯氩保护下,35°C左右减压蒸馏2次,加入4A分子筛低温密封保存;MMA:分析纯,CaH2干燥3 d,在高纯氩保护下,20°C左右减压蒸馏
实验五 苯乙烯乳液聚合
高 分 子 化 学 实 验 报 告 实验五苯乙烯乳液聚合
苯乙烯乳液聚合 一、实验目的 1、通过实验对比不同量乳化剂对聚合反应速度和产物的相对分子质量的影响，从而了解乳液聚合的特点，了解乳液聚合中各组分的作用，尤其是乳化剂的作用； 2、掌握制备聚苯乙烯胶乳的方法，以及用电解质凝聚胶乳和净化聚合物的方法。 二、实验原理 所谓乳液聚合就是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发刑四种基本组分组成。 首先在乳液聚台体系中．乳化剂以四种形式存在：①以单分子的形式存在于水中．形成真溶液；②以胶束的形式存在于溶液中；③被吸附在单体球滴表面上，使单体珠滴稳定地悬浮在介质中；④吸附在乳胶粒表面上顺聚合物乳液体系稳定。其次，乳胶粒主要是由胶束形成的，叫作乳胶粒形成的胶束机理。乳液聚合的聚合反应实际上发生在乳胶粒中。乳液聚合分为四个阶段：①分三阶段；②乳胶粒生成阶段；③乳胶粒长大阶段；④聚合完成阶段。 乳液聚合的优点是：①聚合速度快、产物相对分子质量高； ②由于使用水作介质，易于散热、温度容易控制、费用也低；③由于聚合形成稳定的乳液体系粘度不大，故可直接用于涂料、粘合剂、织物浸渍等。如需要将聚合物分离，除使用高速离心外，亦可将胶乳冷冻，或加入电解质将聚合物凝聚，然后进行分离，经净化干燥后，可得固体状产品。 乳液聚合的缺点是:聚合物中常带有未洗净的乳化剂和电解质等杂质，从而影响成品的透明度、热稳定性、电性能等。尽管如
此，乳液聚合仍是工业生产的重要方法，特别是在合成橡胶工业中应用得最多。 三、实验药品及仪器 药品：苯乙烯、过硫酸钾、十二烷基磺酸钠、蒸馏水、氯化钠 仪器：三口瓶、回流冷凝管、电动搅拌器、恒温水浴锅、温度计、量筒、烧杯、布氏漏斗、抽滤瓶、水泵、电子天平 实验装置如下图： 四、实验步骤及现象 步骤现象分析 在装有温度计、搅拌器、水冷凝管的150 mL三颈瓶中加入50 mL去离子水(或蒸馏水)、 0.3000g乳化剂（用十二烷基磺酸钠）。开始搅拌并水浴加热，当乳化剂溶解后，瓶内温度达80℃左右时，加入0.3000g K2S2O8溶液（配成10mL溶刚加入乳化剂时乳化 剂不溶解或部分溶 解，呈白色，随着温 度的升高，乳化剂逐 渐溶解，最后完全溶 解溶液呈无色。 白色K2S2O8加水溶解， 呈无色。 加入苯乙烯单体后， 溶液由无色变为乳白 色，且随着单体的加 入乳白色越来越深。 迅速升温后，随着反 十二烷基磺酸钠的烃 基较大，在冷水中溶 解度较小，随着温度 的升高，乳化剂之间 的相互作用力减弱， 从而被溶解。 K2S2O8易溶于水。 出现兰色荧光是因为 引发剂与单体在温度 较高下反应后，生成 的分子不稳定，处于 激发态，分子衰变为 基态或低激发态时发
高分子复习题答案(答疑后)
1、红色部分是和原来的答案不同的。 2、选择题部分的答案都确定了，部分题后附有相关页数，不明白大家可以参考 3、简答题有一题答案不确定的，我标记出来了，另外其他简答题老师挑其中的 重点就好了，不必全按答案答。 4、填空题基本正确，不正确的标记出来了。 5、名词解释部分没具体和老师一一对过，不过基本的意思应该差不多。不确定 可以自行问老师 一、名词解释 1.缩聚反应：通过官能团之间的缩合反应进行的，有小分子副产物生成。 2.乳液聚合：是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。 3.接枝共聚物：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。 4.无规预聚物：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联的聚合物。 5.凝胶效应：由于体系粘度上升而引起的自动加速聚合现象 6.亲水亲油平衡值（HLB）：衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对水溶性的贡献，该值越大表示亲水性越大。 7.竞聚率：自增长速率常数与交叉增长速率常数的比值 8.玻璃化温度：非晶态高分子由玻璃态转变为高弹态时的温度。 9.化学计量聚合：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。 10.聚合物老化：聚合物及其制品在加工、贮存及使用过程中，物理化学性质及力学性能逐步变坏，这种现象称老化。 11.分布指数：重均分子量与数均分子量的比值。Mw/Mn,用来表征分子量分布的宽度或多分散性。 二、填空题 1.聚合物可以处于非晶态、部分结晶和晶态。非晶态聚合物又可以分为 玻璃态、高弹态、粘流态三种力学态。 2.自由基聚合有本体、溶液、悬浮、乳液聚合等4种传统实施 方法。 3.引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择引发剂种类、根据聚合温度选择 分解活化能适当的引发剂、根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂。 4.离子聚合是由离子活性种引发的聚合反应。根据离子电荷性质的不同，可分为 阴离子聚合和阳离子聚合。 5.乳液聚合影响因素有单体、引发剂和乳化剂、其他助剂的种类和用量 等配方问题；以及温度、搅拌强度、加料方式、停留时间分布（连续法）等操作条件。 6.本体聚合应选择油溶性引发剂、乳液聚合应选择水溶性引发剂。
2019年热引发苯乙烯本体聚合制备聚苯乙烯的合成工艺2.doc
常熟理工学院 ------材料科学与工程专业 聚合物合成工艺课程设计 题目：热引发苯乙烯本体聚合制备聚苯乙烯 的合成工艺 姓名：谭桂莲 学号：150208138 专业：材料科学与工程专业 班级：08级材料（ 1 ）班 指导教师左晓兵 起止日期2010.12—2011.01 目录 一、聚苯乙烯简介 1.1 聚苯乙烯的常用特性
1.2 聚苯乙烯的主要用途 1.3 使用及生产近况 二、聚合机理 2．1、聚合过程 2．1．1 链引发 2．1．2 链增长 2．1．3 链终止 2．1．4 链转移 2．2、聚合工艺 2．2．1 预聚合 2．2．2 聚合 2．2. 3 分离及聚合物后处理三、聚合体系各组分及作用 3．1 单体苯乙烯 3．2 引发剂 3．3 添加剂 四、聚合工艺流程图 五、聚合工艺介绍 4．1 聚合条件 4．2 聚合设备 4．3 预聚合釜的作用 4．4 PS的性能与应用 4．4．1聚苯乙烯的共混改性 4．4．2苯乙烯系列共聚物六、参考文献 一、聚苯乙烯简介
聚苯乙烯(polystyrene，PS)是四大通用热塑性树脂之一，它是由苯乙烯单体通过聚合反应而得到的高聚物，聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合等。目前，大多聚苯乙烯生产厂家都采用本体聚合，通常用热引发或引发剂引发进行聚合反应而得到聚苯乙烯，其反应都属于自由基型的聚合。 1．1 聚苯乙烯的常用特性 聚苯乙烯是一种无定型的透明热塑性塑料。其分子中仅含C、H两种元素，平均分子量在20万左右，密度为1.04~1.16g/cm3,比聚氯乙烯的密度小而大于聚乙烯和聚丙烯。聚苯乙烯的主链上带有结构庞大的苯环，故柔顺性差，质硬脆，抗冲击性能差，其制品敲打起来能发出类似金属的声音。 聚苯乙烯无色透明，透光率为88%〜90%，折光系数为1.59-1.60，透光性仅次于聚甲基丙烯酸甲酯。在受到光照和长时间存放时，往往出现混蚀和发黄现象。聚苯乙烯易于着色，有良好的可塑流动性和较小的成型收缩率，是成型工艺性最好的塑料品种之一。因此易于制得形状复杂的塑件。 聚苯乙烯的力学性能与制造方法、相对分子量的大小、含杂质量和定向度有关，相对分子量小者，机械强度要低些，一般低于硬质聚氯乙烯。聚苯乙烯具有很小的吸水率，在潮湿环境中其形状和尺寸的变化都很小。热绝缘性也很好。聚苯乙烯具有优良的电绝缘性能，尤其在高频条件下介电损耗仍然很小，是优良的高频绝缘材料。聚苯乙烯易燃烧，且离火后仍继续燃烧，火焰呈橙黄色，并有浓黑烟碳束，燃烧时塑料软化，起泡并发出特殊的苯乙烯单体味。 聚苯乙烯的主要缺点是脆性大，若是成型制品的热处理不恰当，制品中存在较大内应力时，在使用中制品可能自行开裂。 1．2 聚苯乙烯的主要用途 聚苯乙烯被广泛应用于光学工业中，这是因为它有良好的透光性所致，可 制造光学玻璃和光学仪器，也可制作透明或颜色鲜艳的，诸如灯罩、照明器具等。聚苯乙烯还可制作诸多在高频环境中工作的电气元器件和仪表等。单独使用聚