超支化聚合物涂料

超支化聚合物涂料

苏慈生(天津理工大学,300191)

摘要:介绍了超支化聚合物的发展、特性,合成的简捷性及在涂料中的应用前景。

关键词:超支化聚合物;超支化聚酯;超支化聚酯酰胺;涂料;发展

超支化聚合物是树状大分子同系物,是从一个中心核分子出发,由支化单体(ABx) 逐级扩散伸展开来的结构,或者是由中心核、数层支化单元和外围基团通过化学键连接而成的。早在1952 年Flary 就首先在理论上提出由ABx 型单体(x ≥2 ,A 、B 为反应基团) 分子间缩聚,制备高度支化聚合物的可能,同时还就其特性作了一些预测。直到20 世纪80 年代才相继合成出此类聚合物,并深入地对其合成、性质及应用进行了研究。至今主要品种有超支化聚酯、酰胺、醚、芳烃、有机硅等,有些已经商品化,如超支化聚酯Boltron20 , Boltron 30 ,Boltron 40 , Perstorp Speciality Chemicals AB 。超支化聚合物的特性是其分子结构规整,分子体积、形状和末端官能可在分子水平上设计与控制,因此成为高分子科学中的热门课题之一,也引起了涂料界的关注。树状大分子、超支化聚合物和传统的线型聚合物的分子结构模型如图1 所示。

图1 树枝状大分子、超支化聚合物、线型聚合物的分子结构模型

1 超支化聚合物的特性概述

树枝状大分子和超支化聚合物均可由ABx 单体合成,二者既有相同之处,也有区别。前者分子具有高度规整的分支结构,分子中无缺陷,呈园球形,后者的分子规整性较前者差,呈椭球形。二者分子的表面均密布着大量有反应活性的末端官能团。其次,前者是分步合成的,在进行下一步合成之前需分离提纯, 其所合成的高度规整分子结构,可作为模型分子供理论研究,后者是由一釜法合成的,制备较简便、经济、易于工业化。再有一点是超支化聚合物的相对分子质量分布较树状大分子宽,具有多分散性。该不足之处可以采用多官能度的核分子,在降低核分子浓度, 以及采取缓慢滴加单体的条件下,是可以改进的。试验证明这是减少分散性和增加分支度的有效方法。经研究发现超支化聚合物与树状大分子在结构和性能上的相似性,加之其在工业上的易合成性,使得超支化聚合物可以满足实际应用的需要。由AB2 单体合成的超支化聚合物分子结构见图2 。

图2 由AB2 单体制备的超支化聚合物结构超支化聚合物分子有3 种不同的重复单元:线型单元(L) 、支化单元(D) 和末端单元( T) , Frechet 等提出了支化度(DB) 的概念(见式1) 。

DB =D + T/D + T + L 式(1)

超支化聚合物的DB 小于1 ,DB 较大者具有较好的溶解性和较低的熔融黏度。它的应用潜力主要是由于:良好的溶解性,溶液黏度低,分子表面活性末端官能团多,并且可以通过封端反应加以改性,达到裁制的性能,以及易于工业化等,所以引起涂料界的关注。

1. 1 良好的溶解性与低溶液黏度[1 -5 ]

树枝大分子和超支化聚合物的溶液黏度较线型聚合物的溶液黏度低,这是由于流体的黏度来源于聚合物的流体力学体积和分子间的内摩擦,树状大分子因其球形分子的流体力学体积较线型聚合物的小,且球形分子本身及分子间无缠绕,分子间作用力小,因而黏度低。树枝状大分子、超支化聚合物及传统线型聚合物的特性黏度与相对分子质量之间的关系示于图3。

图3 大分子的lgM 和lgη的关系

树状大分子显示的是一种异常的钟罩形曲线,这是由于规整的球形结构所致。徐敏等也报道树枝状大分子的特性黏度,随衍生代数的增加呈现先上升后下降的趋势,可以预期随着代数的增加,分子紧密程度增加,最终特性黏度应趋于极限值不再随相对分子质量的增加而变化。超支化聚合物的曲线虽然显示黏度随相对分子作用的增加而增大,但其斜率较线型聚合物的斜率小, 通常η = kMα(Mork -Houbin -Sakurda) 方程,对于无规弯曲的线型聚合物,其α值为0.5 ～ 1 , 已报道许多超支化聚合物的α值小于0.5 , 这提示其分子在溶液中呈球形,在溶液中虽有溶胀现象,但溶胀前后的体积变化较小。GPC 的测量也表明超支化聚合物在溶液中为更致密的形态。

宁萌等认为超支化聚合物相对于无规线团来说分子结构较紧密,而且在溶液中虽有溶胀现象,但溶胀前后的体积变化相对较小,分子尺寸虽然相对于无机分子来说是大分子,但是比起在溶液中溶胀的无规线团来,超支化聚合物的尺寸实在应算是“小分子”了,因此,完全可将超支化聚合物视为一种特殊意义上的小分子,它所表现出的牛顿流体行为也可得到解释。超支化结构的引入显著地改进此类聚合物的溶解性,例如超支化聚苯和超支化芳香族

聚酰胺能溶在有机溶剂中,然而线型聚苯和芳香族聚酰胺由于刚性链则在有机溶剂中几乎不溶。

商品化Perstorp 型超支化聚酯之一,其分子表面上的羟基经过丙烯酰化改性后,得到相应的超支化丙烯酸聚酯,相对分子质量为2 614 , 室温下为黏性液体,丙烯酸酯官能度为16 , 浓度为6.12 mmol/g , 黏度为70 Pa? s(23 ℃),固含量为100 % , 它的丙烯酸酯浓度与季戊四醇四丙烯酸酯的浓度(6.99 mmol/ g) 相近,但相对分子质量大得多[6 ] 。

近期,童身毅等合成的超支化聚酯-酰胺型两种树脂HAS 和HAP , 与市售的聚酯树脂均按60 % 二甲苯溶液进行黏度对比,25 ℃测得的黏度分别为21 mPa?s、12 mPa? s 和6 500 mPa?s , 这表明超支化聚合物溶液黏度低得多[7 ] 。

1. 2 超支化聚合物分子表面有大量末端基[6 ,8 ] 。

由ABx 型单体制备的超支化聚合物分子表面具有大量的末端官能团。这些末端基对超支化聚合物的性能有着明显的影响。然而,线型聚合物端基对聚合物性质的影响,随相对分子质量的增加并不明显。超支化聚合物末端基的存在,以及对其加以改性,均影响着超支化聚合物的反应性、黏度、极性、交联密度及T g 。超支化聚合物中端基的质量分数较大,对T g 的影响较大,例如, Perstorp 型脂肪族超支化聚酯之一,含有大量端羟基,其T g 为30 ℃,室温下为无定形固体。经过丙烯酰化合,室温下黏度为70 Pa? s(23 ℃) 。这表明极性较强的羟基有可能通过分子间的作用力(如氢键) 形成稳定的团簇,当端羟基经过改性后极性减弱,消除了团簇的影响, T g 降低。总之,端基经过改性后,性能改变了,扩展了超支化聚合物的应用范围。

2 超支化聚合物的聚合过程分类[ 1]

许多超支化聚合物不仅已经由逐步增长聚合,也由链式聚合制成,可将其聚合过程分3 类: (1) ABx 单体的缩聚;

(2) AB 3 单体的自缩合乙烯基聚合; (3) 潜ABx 单体的开环聚合。

2. 1 ABx 单体自缩聚

ABx 单体的自缩聚是具有潜力的超支化聚合物制备方法。许多超支化聚合物是由ABx 单体的自缩聚制得的,如式(2) 所示。

AB2 型单体常用作起始原料,因为这种原料工业上容易制造,然而也有用AB3 、AB4 制造超支化聚酯和聚硅氧烷的报道。

2. 2 自缩合乙烯基聚合

所用AB 3 型单体是除含有乙烯基以外,还含有在外界激发作用下能转变为引发基的一种单体,单体既是引发剂

也是支化点,在外激发作用下产生多个活性自由基,形成新的反应中心,引发下一步反应,如式

(3) 所示。为了避免由链转移或二聚化所造成的交联反应和胶化,更为可取的是活性可控聚合系统。

式(3)

2. 3 潜ABx 型单体开环聚合

所用的ABx 型起始单体并不含支化点,而是通过它的开环反应产生支化点。这种聚合反应是由加入适当的引发剂产生活化点。可对超支化聚合物的相对分子质量及其分布加以控制。环状氨基甲酸酯、环氧化物、内酯等曾用于开环聚合制备超支化聚合物。

3 超支化聚合物的合成实例

结合涂料工业的实际,举几个合成实例,以便认识超支化聚合物在涂料工业中应用的可行性。选用工业上易得的单体原料,采用一釜法合成超支化聚合物是其制备的优势。一釜法之一是在一个容器内进行多重反应,而不分离中间产物,它可以是多个完整反应的组合,前后反应的组合可称序列合成,平行方式的则称平行合成。另一类一釜法则是前一反应形成的活泼中间体紧接着进行下一步反应。

3. 1 超支化聚酯[ 9 -11 ]

2 ,2 -二羟甲基丙酸在以三羟甲基丙烷为核分子,甲基苯磺酸催化剂存在下,于140 ℃熔融聚合,生成超支化聚酯,如式(4) 所示。聚酯的相对分子质量取决于AB2 单体与核分子的物量的量之比,在核分子存在下,DB 为

0.83～0.96 , T g 约40 ℃,热稳定性达300 ℃。

式(4)

超支化聚酯可由偏苯三酸酐与二元醇、如1 ,4 -丁二醇、1 ,6 -己二醇、1 ,8 -辛二醇、二乙二醇制成。

含端羟基的聚酯可由A 3 和B3 单体合成。首先A 3 与B3 中的B 反应生成AB2 型中间产物,然后进一步自缩聚生成超支化聚酯。A 3 为丁二酸酐、苯二甲酸酐,B3 为三羟甲基丙烷、甘油。

3. 2 超支化聚( 酯-醚) [ 12]

超支化聚(酯-醚) 可由自缩合乙烯基氧阴离子聚合制备。所用单体有甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯,聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯,聚合是在氢化钾存在下将单体的羟基活化而进行的。NMR 和F TIR 分析确认为带有末端羟基的聚(酯-醚) 结构。

3. 3 超支化聚醚[ 13]

以缩水甘油醚为潜ABx 型单体,三羟甲基丙烷为核分子,在甲醇钾存在下于120 ℃,少量缓慢加入(SMA) 单体,制成超支化聚醚,如式(5) 所示。

3. 4 含有酯基和酰胺基的超支化聚合物[ 7 ,14 ,15]

先以酸酐与二异丙醇胺为起始原料,生成AB2 型中间体(A 为羧基,B 为羟基),再一步缩聚酯化,生成超支化聚(酯-酰胺),如式(6) 所示。

式(5)

式(6)

先以丁二酸酐与二乙醇胺进行单酰胺化反应,生成AB2 型中间体(D KBA ,A 为羧基,B 为羟基),再与三羟甲基丙烷用对甲苯磺酸催化,于130 ℃制成超支化聚(酰胺-酯),如式(7) 所示。

3. 5 超支化聚酰胺[ 16 -17]

以丙烯酸甲酯和二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺进行Michael 加成反应,生成甲氧基多胺中间体,此中间体再进行自缩聚,可生成超支化聚酰胺,其结构与性质可由单体的加料比来调控,产物含大量氨基,在水中溶解性良好。

式(7)

由三(2 -氨基乙基) 胺与1 ,4 -环己基二酸,或丁二酸于高温高压下反应,也可生成超支化聚酰胺, 两种单体的比例有较大可调范围。

3. 6 超支化聚( 脲-氨酯)

A2 单体异佛尔酮二异氰酸酯(IPD I) 与CB2 单体(二乙醇胺) 无需催化剂反应, IPDI 中活性较强的—NCO 先与二乙醇胺反应生成含1 个—NCO 和2 个—OH 的AB2 型中间体,此新生成的中间体进行自聚合制成超支化聚(脲-氨酯),其支化度为46.5 %～ 48.5 % 。

现将以上所举6 种超支化聚合物(HBP) 的合成汇总于表1 。

表1 超支化聚合物的合成

4 超支化聚合物在涂料中的应用

超支化聚合物在涂料中的应用前景是广阔的,这是由于这方面的国内外文献报道逐年增多。主要应用于环保型涂

料,如高固体、水性、粉末、光固化涂料。以下列举多例,估量一下它的应用潜力。

4. 1 高固体醇酸、聚酯涂料

用超支化聚酯与不饱和脂肪酸制成醇酸树脂,不仅黏度低而且固化时间短,与传统的醇酸树脂固化时间相比见图4[6 ] 。

图4 超支化聚酯-脂肪酸醇酸固化时间

用可再生资源豆油制成的环氧化豆油,再衍化生成豆油磷酸酯多元醇,是一种含有多个羟基与多个磷酸酯基的超支化结构,用它制成超支化豆油醇酸树脂涂料,其VOC 含量明显降低,而性能有可比性[20 ] 。

本文式(6) 所示超支化聚(酯-酰胺) 黏度低含溶剂少,可配制成性能好的高固体涂料[7 ] 。

4. 2 光固化涂料

超支化聚合物用作光固化涂料的国内外资料近年来日渐增多。以丙烯酰化的Perstorf 型聚酯用作光固化涂料,无需加光引发剂,在低强度UV 照射下, 即可固化成膜,膜硬度高,耐丙酮擦拭及耐划伤性均好[6 ] 。

本文式(7) 所示的超支化聚(酰胺-酯),经丙烯酰化后,也是用于光固化涂料的好材料[14 ] 。

4. 3 粉末涂料

粉末涂料有它的优点,如无VOC 排放,物料利用率高,良好的漆膜性能等,但也存在固化温度过高, 能耗大,以及热敏底材不能施工应用的不足。通过引入超支化聚合物可以克服这个不足。将超支化聚酯的分子骨架中接枝上结晶性链段并丙烯酰化可以制成光固化粉末涂料,这种涂料可在70～80 ℃熔融流平,可以光固化[21 ] 。

4. 4 水分散体涂料

豆油磷酸酯多元醇,是一种超支化多元醇,用三乙胺中和可制成1 %～ 30 % 浓度的稳定水分散体。含量< 10 % 是清澈的溶液。调至最佳浓度的分散体, 其防腐性能优于醇酸树脂[22 ] 。

4. 5 交联剂

裁制的聚氨酯交联剂,是以AB2 单体合成的含末端异氰酸酯基的超支化聚合物。以活性不等的二异氰酸酯,如IPDI 或TDI , 用一釜法合成裁制性能的交联剂,用于双组分配方中,漆膜硬度高于任何脂肪族异氰酸酯[23 ] 。按3.5 所述制成的超支化聚酰胺,含有大量氨基,可用作水性交联剂。

将商品化的Perstorp 型超支化聚酯,部分丙烯酰化后,制得既含乙烯基和羟基的双官能团交联剂[24 ] 。

4. 6 颜料分散剂

超支化聚氨酯用聚乙二醇,或环氧丙烷共聚物改性,是一种新型的高固体分、溶剂性或水性涂料的颜料分散剂[25 ] 。

以商品化的超支化聚酯、聚(酯-酰胺) 、聚乙烯亚胺为骨架,加以改性开发出一系列核-壳型颜料锚固机制的分散剂,其优点是在低黏度下具有颜料分散稳定性[26 ] 。

4. 7 其他

用HDI 和二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷制成的超支化聚氨酯,用作印刷油墨基料,在聚乙烯和聚酯薄膜上的附着

力,较原有PUR7313 基料提高5 倍,用二乙醇胺和HMDI 制备的超支化聚合物,用作凸印基料,附着力显著提高[27 ] 。

超支化聚酯末端羟基部分丙烯酰化后,用作软包装材料的保护涂层,对氧的透过有显著的阻隔作用, 对聚丙烯和聚酯包装的氧阻隔性,比不涂时分别提高60 倍和20 倍[28 ] 。

5 结语

近年来超支化聚合物成为高分子科学的热门课题,也相继引起涂料界的重视,针对应用外商不断开发出商品,如分散剂、交联剂、专用树脂等。国内几所知名高校在超支化聚合物的合成、特性及应用方面也多有报道。希望今后在涂料界,不断有对超支化聚合物在工业上的开发与应用,满足社会发展对涂料的需求。

超支化聚合物阻垢剂

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域。 Crooks等用在金箔表面重复沉淀的方法,通过第四代的聚酰胺2胺树形聚合物(PAMAM)与马来酸酐-甲基乙烯基醚共聚物自组装成渗透选择性膜,该膜对外部刺激、pH值变化具有响应性。此膜作超分子“门”的功能是pH的函数:在低pH值时阴离子容易穿透而阳离子被排除在外;在高pH值时,结果相反。 2、生物和医学 树形聚合物的大小、内部空腔和表面管道决定了它可以作为蛋白质、酶和病毒理想的合成载体,再加上它们很容易进行官能化作用,树形聚合物在很多与生物和医学相关的领域都得到了应用。这些领域包括药物载体、基因载体、DNA生物传感器、硼中子俘获治疗试剂、核磁共振造影剂、免疫制剂等。 Roy和Zanini等在糖型树形聚合物方面进行了部分研究工作。他们合成的L2赖氨酸树形聚合物能有效的抑止红血球的凝聚。这一点已通过流感A病毒试验证实。 硼中子俘获治疗(BNCT)是一种最新治疗癌症的方法。在这种疗法中,低能中子与10B核子进行的核裂变反应所产生的能量及细胞毒素用来破坏恶性细胞。PAMAM树形聚合物(G2,G4)首先连接到异氰酸根络硼烷,再被接到单克隆抗体上,这样就具有了通过免疫结合来选择靶向肿瘤的能力。 树形聚合物在医学上的另一个重要应用是用作核磁共振造影剂(MRI)。它与螯合剂相连可对靶器官进行成像,以检查脑或器官血池

超支化聚合物的研究进展

超支化聚合物的研究进展 李璇 化学与环境学院 1105班 111030210 摘要超支化聚合物由于具有高度支化三维球状结构以及众多的端基的独特结构特征，与传统的线型高分子在性能上有很大差异，因而引起科学家们高度关注。本文通过对其结构、合成及应用的介绍，旨在加深人们对该领域的了解，从而促进该领域的快速发展。 关键词树枝状分子；超支化聚合物；结构特征； Progress of Hyper-branched Polymers Li Xuan (College of Chemical and Environment Class 1105 No.111030210) Abstract Hyper-branched polymers due to the unique characteristics of the highly branched three-dimensional spherical structure and a large number of end group structure, has the very big difference performance with the traditional linear polymers, which attracted the attention of scientists. This paper describes the structure, synthesis and application of hyper-branched polymers, in order to deepen the understanding of the people in this field, thus contributing to the rapid developments in the field. Key Words Dendrimer，Hyper-branched polymer，Structural characteristic 在过去的很长一段时间，聚合物化学家们发现了一种由一系列支化单元组成的树状支化大分子--新的“树状分子”，它可分为树枝状大分子和超支化聚合物两大类。树状大分子的合成为了控制分子的尺寸和形状，通常需要多步反应。而超支化高分子因其分子结构而得名，它是一种经一步法合成得到的高度支化的聚 型单体分子间的缩聚合物[1]。早在1952年，Flory[2]就首先在理论上论述通过AB x 制备高度支化大分子超支化聚合物的可能性。但是，对于这种非结晶、无链缠绕的超支化聚合物，当时并未引起足够重视。直到90年代初，Kim等[3]制备了超支化的聚苯之后，人们才开始对它产生兴趣。 1 超支化聚合物简介 1.1 超支化聚合物支化度 超支化聚合物有三种不同的重复单元，即树状单元、线型单元和由未反应的B官能团所决定的的末端单元。1991年，Fr chet 把支化度作为描述超支化聚合物结构的一个因素, 如式1 所示: 支化度（DB）=（D+T）/（D+T+L）(1) 在这里,D 代表树状单元数, T 代表末端单元数,L 代表线型单元数。 Frey 基于反应过程, 将式1 修改成如式2 所示: (2) 这里,N 是分子数。因为式(2)中的N 可被忽略, 所以式(1)和(2)给出的DB 几乎相同。

超支化材料的应用

超支化聚苯的性能及应用 超支化聚合物可以简单描述为具有高度支化结构的聚合物，他既与支化聚合物不同，也与树形分子有别。换句话说，其支化度大于支化聚合物，而小于树形分子。超支化聚合物的名称并没有像树形分子那么复杂，在文献中，见到报道的只有高支化聚合物和超支化聚合物，目前文献中已普遍采用后一名称。 超支化聚合物的制备比较简单通常不需要应用多步的保护与脱保护过程，而是采用一步法（无控制增长）和准一步法（逐步控制增长）。最常见的反应是缩聚反应，，也使用活性聚合、开环聚合、离子聚合等方式 超支化聚合物的特殊结构决定了他有与普通线形高分子不同的特殊性质。影响超支化聚合物性能的结构因素很多，包括支化结构、重复单元、端基官能团以及核结构等等，其中支化结构比化学结构对性能的影响更大。超支化聚合物的最终性能主要由支化重复单元的结构和端官能团性质决定，只有当这两个因素确定以后，才可以考虑支化度的影响，这个影响还可能会被分子量分布的影响所掩盖。 与分子量相近的线形高分子相比，超支化聚合物的溶解性有很大的提高，例如超支化聚苯和芳香族聚酰胺可溶解在有机溶剂中，而对应的线形聚合物则由于主链的刚性，在有机溶剂中几乎是不能溶解的。超支化聚合物的分子尺寸小，有大量的短支链存在，以及分子链本身及分子之间无链的缠绕使得分子间相互作用力小，因而粘度较低。 超支化聚合物的玻璃化温度不等同于一般线形高聚物的玻璃化温度，因在其结构中含有大量的端基，使其链段的运动受支化点和端基的影响更为明显，在玻璃化转变机理上也有所不同。 超支化聚合物的热稳定性同其化学结构密切相关通常芳香族的比脂肪族的更为稳定，与类似的线形聚合物相比，超支化聚合物的结构更为之谜，热膨胀系数和压缩系数较小。 超支化聚合物的表面有大量的官能团存在，端基官能度非常大，一般为12、16、32，如果保留反应活性基团，则反应活性非常高。超支化聚合物的端基被部分或全部全部活化后，可以通过进一步的反应得到类似热固性聚合物的交联网络，从而使之具有良好的力学性能。 另外，超支化聚合物具有结晶性，在胶束环境中显现出典型的胶束性质，具有良好的流动性；利用超支化聚合物的结构特点，通过适当的物理或化学手段，可以赋予超支化聚合物其他一些特殊性能，如光物理及光化学性能，吸附及解吸附性能等。

超支化聚酯

超支化聚酯 摘要综述了超支化聚酯的合成方法并且介绍超支化聚酯在涂料、树脂改性、高分子薄膜、以及其他方面的一些应用。 关键词超支化聚酯合成应用 超支化聚合物简而言之是具有指高度支化结构的聚合物。相比树枝状高分子超支化聚合物分子结构有许多缺陷并不像树枝状高分子样有完美的球状支化结构。因此超支化聚酯合成方法相对于树枝状聚合物简单更容易得到广泛应用和工业化生产。而超支化聚酯是超支化聚合物中合成较早、合成工艺较为成熟、应用性强的一种典型超支化聚合物。超支化聚酯主要连接基团也为酯基但由于其高度支化的结构、大量的端基官能团、分子内存在空腔的结构特点使其又表现出与线型聚酯化合物不同的性能。超支化聚酯具有良好流动性、较普通聚酯低的粘度以及良好的流动性能[1]。 1、超支化聚酯的合成 超支化聚合物的合成按过程来分可分为准一步法和一步法[2]。准一步法是指将部分反应单体和催化剂先加入反应釜反应，反应一段时间后再加入剩余的单体和催化剂，优点是聚合物分子量分布较窄[3]。一步法是指将所需的单体、催化剂一次性投入反应釜合成目标产物，合成方法简单，但所得聚合物的分子量分布较宽，通过加入核单体的方法可降低其分子量分布，即所谓的“有核一步法”。 超支化聚酯的合成按反应方式大体主要有Abx型单体自缩合、多官能度单体共聚合以及多支化开环聚合等。 1.1ABx型单体自缩合 ABx型单体自缩聚是合成超支化聚酯最常用的方法，单体中同时包含A和B

两种官能团，且两者之间发生化学反应而形成酯基。其反应历程如下所示： 1.2多官能度单体共聚合 多官能度单体的共聚合是指利用An+Bm两种单体直接进行共聚反应的方法。 多官能度单体（其中一种n>2）的缩聚反应容易形成凝胶的网络结构，因此想要得到超支化聚酯必须在其凝胶点之前停止反应。采用多官能度的单体反应的优点是可以不用先得到ABx类型的单体。这种方法常用的单体是A2+B3型，这种组合单体共聚是往往先生成AB2结构的中间体。 1.3多支化开环聚合 多支化开环聚合时潜伏ABx单体开环聚合从而得到超支化聚酯，利用多支化开环聚合的单体一般为含有活性羟基的内酯化合物。 2.0 超支化聚酯的应用 由于超支化聚酯具有大量的端基以及较好的流动性较低的粘度以及很好的溶解性等使得其在聚合物改性、涂料及薄膜等领域得到应用。 2.1 超支化聚酯在涂料中的应用 超支化聚酯由于酯基的存在是得其在水中的溶解性较好，适合做水性涂料，

超支化聚合物增韧环氧树脂的研究进展

超支化聚合物增韧环氧树脂的研究进展 朱 超 林丽娟 (徐州建筑职业技术学院土木工程系,徐州 221008) 摘要 介绍超支化聚合物的结构及特点,着重综述了超支化聚合物增韧改性环氧树脂的研究进展,指出了超支化聚合物在环氧树脂改性方面的发展方向。 关键词 环氧树脂 超支化聚合物 增韧 改性 环氧树脂(EP)作为一种热固性树脂因具有良好的电性能、化学稳定性、粘接性、加工性等特点而被广泛应用于机械、电气电子、航天航空等领域。但纯环氧树脂的最大弱点是固化后质脆、耐冲击性较差和容易开裂,因而难以满足工程技术的要求,使其应用受到一定的限制。为了解决这些问题,需要对环氧树脂进行增韧改性,其方法包括增塑剂增韧、低分子量增韧剂增韧、热塑性树脂增韧、互穿网络聚合物(IPN )增韧、热致性液晶聚合物(TLCP)增韧、橡胶类弹性体增韧及纳米粒子增韧等[1,2]。这些增韧手段都能使环氧树脂的韧性得到较大的提高,但同时却降低了材料的耐热性、硬度、模量和电性能。而近几年出现了一种新的共混改性环氧树脂的方法,即采用超支化聚合物(HBPs)改性环氧树脂。由于超支化聚合物具有独特的性能,可以在保证提高环氧树脂韧性的同时不降低固化物的模量、耐热性等性能,故引起了人们广泛的关注。1 超支化聚合物 超支化聚合物是近10多年才出现的一种新型高分子材料,它是一种以低分子为生长点,通过逐步控制重复反应而得到的一系列分子质量不断增长的结构类似的化合物。常见的3种聚合物的结构如图1 所示。 图1 三种聚合物的结构 用超支化聚合物改性环氧树脂,初始时由超支化聚合物与环氧树脂共混形成均相体系,固化时发生相分离,由于超支化聚合物分子外层可以按要求组装官能团,这样可有效地调控环氧树脂固化物的结构和相态,为实现其改性提供了很大的空间。 2 超支化聚合物改性环氧树脂的研究进展 对于热固性的环氧树脂,其加工性能对应用有着非常重要的影响。加工时通常希望体系具有较低的粘度,使得其在固化后期能发生相分离以达到增韧的目的。但是传统增韧改性剂的分子量较高,这种高分子量往往意味着高粘度,这对加工来说是不利的。超支化聚合物具有独特的结构和良 好的相容性、低粘度等特性,所以可用作环氧树脂的改性剂。 超支化聚合物应用于增韧改性环氧树脂还具有下列优点[3]:(1)超支化聚合物的球状三维结构能降低环氧固化物的收缩率;(2)超支化聚合物的活性端基能直接参与固化反应形成立体网状结构,众多的末端官能团能加快固化速度;(3)超支化聚合物的尺寸和球状结构杜绝了在其它传统的增韧体系中所观察到的有害的粒子过滤效应,起到内增韧的作用。 2.1 超支化聚合物改性环氧树脂的固化行为 由于环氧树脂的固化行为直接影响到环氧树脂材料的制备和最终性能,所以针对超支化聚合物改性环氧树脂固化行为,人们做了大量的研究工作。 2000年韩国的Joon H ak O h 等[4]研究了超支化聚合物与环氧树脂的固化行为。他们采用差示扫描量热(D SC)仪和傅里叶变换红外光谱(FT-IR )仪等分析手段发现环氧树脂/超支化聚合物体系的固化温度比环氧树脂/线性聚合物体系的固化温度高,但环氧树脂/超支化聚合物体系的固化反应活化能较低。当超支化聚合物末端的羟基转变为苯甲酸基团时,固化反应的诱导期变得较长,并且反应热降低,整个反应级数为1.5。随着固化反应的进行,环氧基团的峰特性呈下降趋势,同时H 连接到C O 键上的峰值增加,并随着超支化聚合物含量的增加,H 与C O 连接的峰值不断增强。 日本的M.Okazak 等[5]用超支化聚酰胺多胺与有机硅接枝制得超支化聚合物。结果表明,超支化聚酰胺多胺的端 胺基促进了凝胶化反应。采用接枝有机硅为固化剂,在170e 、48h 条件下超支化聚酰胺多胺固化环氧树脂的凝胶级数达到77%,凝胶程度随其端胺基含量的增加而增加。 2003年D.R a t na 等[6]选用二乙基甲苯-2,6-二胺(DET-DA )为固化剂,使用环氧化超支化聚合物增韧双酚A 型环氧树脂。结果表明,环氧化超支化聚合物的加入对体系的固化速率没有影响。100e 时超支化聚合物与双酚A 型环氧树脂很容易混溶,固化时则发生相分离。随着固化温度的升高,分散相的超支化聚合物的含量也增加。超支化聚合物的加入使得固化物的韧性得到显著提高。 收稿日期:2006-10-12

超支化聚合物

超支化大分子的最新应用进展 超支化大分子独特的构筑使其合成与应用在世界范围内受到人们越来越多的关注。笔者对最近以来国内外超支化大分子的最新应用进行了简要的综述, 对今后超支化大分子的应用前景进行了展望和预测。 最近几年以来, 由于超支化大分子独特的构筑, 使得超支化大分子的合成与应用在世界范围内受到人们越来越多的关注。与线性大分子相比较, 超支化大分子具有内部多孔的三维结构, 表面富集大量的端基, 使超支化大分子具有较佳的反应活性。其独特的分子内部的纳米微孔可以螯合离子, 吸附小分子, 或者作为小分子反应的催化活性点; 由于具有高度支化的结构, 超支化聚合物难以结晶, 也无链缠绕, 因而溶解性、相容性大大提高; 与相同分子量的线性分子相比, 超支化分子结构紧凑( 较低的均方回转半径和流体力学半 径) , 熔融态粘度较低; 并且分子外围的大量末端基团可以通过端基改性以获得所需的性能。此外超支化大分子的合成采用一锅法, 合成方法简单, 无需繁琐耗时的纯化与分离过程, 大大降低了成本. 因此超支化聚合物独特的结构和简单的合成方法使其在许多领域中均有着广泛的应用，现将最近以来国内外超支化大分子的主要应用领域作一简要的总结与展望。 1 超支化大分子嵌段共聚物 在水溶液中具有自组织功能的两亲性嵌段共聚物由于其在生

物工程、信息材料和药物传输等领域的潜在应用前景而备受人们关注, 被人们称作 architectural copolymer!聚乙烯醇共聚物组成的胶束由于具有良好的生物相容性和溶解性而在药物载体运输( 药物缓释) 和基因转移方面具有潜在应用价值。与传统的由表面活性剂组成的低分子胶束相比较, 由大分子组成的胶束具有较低的临界胶束浓度( CMC) 和稳定性, 通过调节不同结构嵌段比例可以使某种嵌段富集于胶束的内部或外部。但是, 大分子两亲嵌段共聚物的扰曲性产生的链缠结和较宽的相对分子质量分布限制了其应用。采用内部具有高度支化结构的单分子胶束可以避免以上问题, 通过对超支化大分子表面的改性可以捕捉不同的分子, 因此此种结构的单分子胶束可以作为纳米反应器。超支化大分子..线型分子的嵌段共聚物具有两亲性自组织功能, 可以形成胶束通过对超支化大分子表面的改性可作为分子载体吸纳不同有机分子, 起纳米胶囊作用。例如富含羟基端基的极性聚酯超支化大分子可通过表面改性形成非极性烷基长链, 形成极性内核和非极性外壳的两亲性胶束结构, 可使非极性的聚烯烃吸纳极性染料等有机物质而不产生明显相分离, 通过对核/ 臂长度和结构的恰当选择可合成出具有两亲性结构的嵌段共聚物。Iyer等采用亲水性线性分子聚环氧乙烷与憎水性超支化聚( 胺/ 酰胺) 共聚合成了一种两段式嵌段共聚物, 其玻璃态转变温度Tg 取决于超支化聚合物的末端官能团的性质和数量。加入的线性聚环氧乙烷链段明显改变了嵌段聚合物的性质: 短链聚环氧乙烷共聚物分子的粘度行为和线性分子类似, 而长链聚环氧乙烷共聚物分子则通过自组装形成了单分子胶束, 这种胶束

超支化聚合物的活性聚合方法

超支化聚合物的活性聚合方法 1 前言 超支化聚合物是一类具有三维椭球状立体结构的高度支化的大分子聚合物[1]，分子之间无缠结, 大量的端基暴露在最外层, 因此超支化聚合物表现出高溶解度、低粘度、化学反应活性高等特殊性能, 对其端基进行改性可得到不同特性和各种功能性的聚合物，如共混改性剂、涂料、纳米杂化材料、药物缓释、光电材料、粘合剂以及可降解聚合物等[2-4]。因此, 超支化聚合物一出现就受到了大批研究者的关注与青睐, 成为高分子科学中的热门课题之一[5-8]。超支化聚合物的飞速发展，不但增加了超支化聚合物的制备方法, 也丰富了超支化聚合物的种类[9 ]。科学家们也在不断开发和应用新型的超支化聚合物[10]。 2 超支化聚合的活性/可控自由基聚合方法 传统的自由基聚合由于其反应条件温和、形式多样化(本体、悬浮、溶液、乳液)，易于制备，是合成高分子材料的主要方法。而它慢引发、快增长、易转移、链终止等反应特点使得产物的分子量和结构难以控制、分子量分布宽，还易出现支化交联等现象，严重影响了高分子材料的某些方面的性能。直至上世纪七十年代，科学家发现了碘转移自由基聚合[11]（ITP），使氟烯烃的自由基聚合得以控制。经过科学家几十年的不懈努力，活性／可控自由基聚合（Control/Living Radical Polymerization，CRP）成为制备分子结构明确、分子量可控及分子量分布窄的聚合物的主要方法，已引起了学术界和工业界的极大兴趣。当前制备超支化聚合物的活性/可控自由基聚合包括原子转移自由基聚合[12-14](ATRP)、可逆加成—断裂链转移聚合[15,16] (RAFT)，且他们都可以与点击化学(Click Chemistry)相结合。这些活性/可控自由基都是使增长自由基浓度降低，但链增长反应仍可进行，双基偶合和歧化反应显著减少，从而达到控制反应的目的，从而便利高效地合成各种具有预定结构的聚合物，比如嵌段、梳型、接枝、星型、超支化和环形等。 2.1 原子转移自由基聚合（ATRP） 原子转移自由基以有机卤化物为引发剂，过渡金属络合物作为卤原子载体即催化剂，在“活性种”与“休眠种”之间建立可逆的动态平衡．有效地抑制了自由基双基终止，实现多种单体的活性聚合和可控自由基聚合，最终实现对反应的控制。 Gaynor等[17]最先报道了利用ATRP制备超支化聚合物的研究成果。他们选择分子结构中含有苄基氯和聚合双键的对氯甲基苯乙烯(CMS)作为单体原料，在CuCI／2，2'-联二Ⅱtt啶(bpy)的催化体系中进行ATRP,最终得到了端基含有大量氯原子的超支化聚合物。Weimer等[18]发现只有使用大量催化剂才能制的超支化聚合物。陈云辉等[19]以CuBr／bpy作为催化剂，通过a—溴代苯乙烷引发二苯甲烷双马来酰亚胺的ATRP，可由双烯化合物原位生成自引发单体合成超支化聚合物。 原子转移自由基聚合(ATRP)利用控制自由基来控制分子结构和分子量，制备分子量分布较窄的聚合物，相对分子质量可以控制在103～105，Mw／Mn介于1.05-1.5之间。通过ATRP得到的聚合物，末端带卤素，可被其他亲核基团所取代，用来制备末端功能化的聚合物。迄今为

超支化聚合物

超支化分子（hyperbranched molecular)是最近十几年发展起来的, 在聚合物科学领域引起人们广泛兴趣的一种具有特殊大分子结构的聚合物。早在1952年, Flory就提出了可以由多官能团单体制备高度支化的聚合物。但在过去的几十年中, 高度支化的聚合物并没有引起人们的注意。直到20世纪80年代中期, 杜邦公司的瓦Kim等人有目的地合成了一种超支化聚合物, 并申请了第一项关于这方面的专利, 而且于1988年在美国洛杉矶召开的全美化学会议上公布了这一成果。在早期, 主要是对树枝形聚合物的研究。第一代树枝形聚合物图是通过缩聚反应得到的, 需严格控制反应过程使其结构具有极好的对称性、分子的体积和形状。但是, 因其结构比较规整和完善, 就需要在合成的每一步, 核心分子末端的活性基团必须反应完全, 且每一步的产物需经过彻底的纯化, 因此得到的产物产率很低, 这就大大限制了树枝形大分子的工业化生产。超支化聚合物的结构不要求很完美, 具有一定的相对分子质量分布, 并且与树枝形聚合物相似, 一般可采用一步聚合的方法来合成, 所以易于工业化生产。这两类聚合物在结构上都高度支化, 而且都带有大量官能性的端基, 与线性同系物相比都具有较高的溶解性和较低的粘度, 因此现在一般将这两类聚合物通称为树枝状聚合物。超支化聚合物与线性聚合物在结构上也有很大的差别。线性聚合物中线性部分占大多数, 支化点很少, 分子链容易缠结, 体系的粘度随着相对分子质量的增大而迅速增加。而超支化聚合物中主要是支化部分, 支化点较多, 支化部分至少呈的几率增长。分子具有类似球形的紧凑结构, 流体力学回转半径小, 分子链缠结少, 所以相对分子质量的增加对粘度影响较小而且分子中带有许多官能性端基, 对其进行修饰可以改善其在各类溶剂中的溶解性, 或得到功能材料。摘抄自“超支化聚合物合成及其端基改性”，寇玉霞等，武汉化工学院化工与制药学院，上海涂料第42卷第2期2004.4

超支化聚合物应用研究进展

超支化聚合物研究进展 摘要：本综述的目的是叙述和讨论近年来国内外有关超支化聚合物(HBP)的概述、制备方法、羟基改性引入功能基团以及应用研究进展，并对今后HBP的应用前景进行了展望。方法是以数据库资源为主，查询万方、维普、以及各大外文数据库中有关超支化聚合物研究进展的资料。结果选取其中有代表性的文献进行参考后做出的总结与讨论。本文介绍了超支化聚合物的结构和性能特征，综述了超支化聚合物的制备方法，如缩聚反应、加成反应等，介绍了羟基改性引入功能基团、功能型元素的用途，并对其应用研究进行了说明和分析。Abstract: The purpose of this review is described and discussed the hyperbranched polymer(HBP)'s research in recent years. Method is based on database resources, mainly inquires the ten thousand party, VIP, and other big foreign language database about the hyperbranched polymer. The results is came from making reference to summarize and discuss after selecting representative literature. This paper introduces the hyperbranched polymer structure and performance characteristics,summarized the hyperbranched polymer preparation methods, such as polycondensation reaction,addition reaction.And introduces the hydroxyl modified into functional groups and analysis its application in research. 关键词：超支化聚合物端羟基制备方法应用前景 Keyword：The hyperbranched polymer Hydroxyl Preparation methods Application prospect 正文: 一．超支化聚合物的概述 1．1 结构特征 超支化聚合物(Hyperbranched Polymer)(简称HBP)可以简单描述为具有高度支化结构的聚合物。它既与支化聚合物不同也与树形分子有别。超支化高分子因其分子结构而得名，其结构和树枝状大分子非常相似，树枝状大分子分子结构中只含有末端单元和支化单元，而超支化聚合物不仅含有末端单元、支化单元还有线形单元。如图1所示.

超支化聚氨酯热熔胶的合成及性能

超支化聚氨酯热熔胶的合成及性能 曾少敏　刘　丹　陈爱芳　姚　畅　郭小丽　徐祖顺 3 (湖北大学材料科学与工程学院　武汉430062)摘　要　采用AA ′+b B 2法制备了可以直接作为热熔胶使用的超支化聚氨酯(HP U )。以甲苯22,42二异氰酸酯(T D I )与聚碳酸酯二醇(PCDL )为原料合成两端为异氰酸根(NCO )封端的低聚物(A 2),然后在0℃下加入二乙醇胺(DE OA )得AB 2型中间物,进一步高温聚合得支化点间含有长链段的超支化聚氨酯。采用红外光谱(FTI R )、核磁共振(13C NMR )、GPC 对超支化聚氨酯的结构进行了表征。结果表明,所得到的产物具有超支化 结构,在55℃下反应20h 后,支化度可达到0175,重均分子量M w =710×103。对产物进行了热失重和粘接性 能测试。结果表明,超支化聚氨酯的热分解温度为200℃。产物的粘接剪切强度随着链段长度的增加先增大后减小,最大可达到615M Pa 。 关键词　超支化聚氨酯,合成,热熔胶 中图分类号:O631.5 文献标识码:A 文章编号:100020518(2009)022******* 2008201208收稿,2008206226修回 湖北省杰出人才基金资助项目(2004ABB003) 通讯联系人:徐祖顺,男,教授,博士生导师;E 2mail:zushunxu@hubu .edu .cn;研究方向:乳液聚合、分散聚合、微波聚合等 超支化聚合物具有类似于树枝状聚合物的结构和性能,具有大量的空腔、支化点和近似球形的结 构,且其制备步骤简单,无需纯化,近来受到了广泛的关注[1～4]。Fr échet 等[5]和Kumar 等[6]曾分别用光 气法和叠氮化合物法制备了超支化聚氨酯。Davis 等[7]利用高选择性化学反应制备了可溶于水的超支 化聚氨酯。Long 等[8]用A 2+B 3法合成了力学性能较好的高度支化聚氨酯,颜德岳等[9,10]、B ruchmann 等[11,12]报道了利用商业化单体制备超支化聚合物方法,即耦合单体法(C MM )或AA ′+bB 2法。超支化聚合物分子链通常呈刚性,无链缠结,力学性能差,仅作为添加剂或对其外部官能团改性后使用,很少有 直接用作材料的报道[1]。本文利用AA ′+bB 2法首先用异氰酸基封端的低聚物(A 2)与二乙醇胺(bB 2) 在一定条件下反应得到1个异氰酸根和2个羟基的AB 2中间体,经进一步聚合形成超支化聚氨酯。由于产物支化点之间具有较长的链段,外部有大量羟基官能团,因此产物具有一定的力学性能,并可以直接用作热熔胶。 1　实验部分 1.1　试剂和仪器 甲苯22,42二异氰酸酯(T D I ),丁酮,均为分析纯试剂;聚碳酸酯二醇(PCDL,日本旭化成公司),平均相对分子量为1000,分析纯,90～100℃真空干燥2h;二乙醇胺(DEOA )、二月桂酸二丁基锡(DBT L ),均为化学纯试剂;4A 型分子筛浸泡2d 后使用;N 2甲基吡咯烷酮(NMP ),分析纯试剂,使用前先用4A 型分子筛干燥,再减压蒸馏。Spectru m one 型傅立叶变换红外光谱仪(美国Perkin 2Ele mer 公司),产物溶于四氢呋喃后涂于K B r 晶片形成薄膜;I N VOA 2600型核磁共振仪(美国Varian 公司),T MS 为内标,DMS O 2d6为溶剂;AG 210K NA 型电子万能材料试验机(日本岛津公司),参照G B 712421986,以金属铝为基材,拉伸速率10mm /m in;Agilent 1100型高效液相色谱质谱联用仪(美国安捷伦公司),四氢呋喃为淋洗剂,流速110mL /m in,温度30℃,聚苯乙烯为标样。 1.2　聚合物的合成 称取10100g (0101mol )PCDL 于四口烧瓶中,装好温度计、冷凝管(外接干燥器)和N 2气导入管,通入N 2气10m in,排除体系中的O 2,然后加入3148g (0102mol )T D I 和31160g 丁酮(体系质量分数为30%),在搅拌和N 2气保护下于75～80℃回流。采用二正丁胺化学滴定法测定溶液中异氰酸根(NCO ) 第26卷第2期 应用化学Vol .26No .22009年2月 CH I N ESE JOURNAL OF APP L I E D CHE M I ST RY Feb .2009

超支化聚合物的合成及应用

基金项目:武汉市科技攻关基金; 作者简介:易昌凤(1964-),女,副教授,现主要从事乳液聚合、分散聚合、功能高分子等领域的研究工作。 3通讯联系人。 超支化聚合物的合成及应用 易昌凤,陈爱芳,徐祖顺3 (湖北大学化学与材料科学学院,湖北武汉　430062) 摘要:综述了超支化聚合物合成方法的最新研究进展,并对其应用进行了描述,旨在加深人们对该领域的 了解,从而加速该领域的发展。 关键词:超支化聚合物;合成;应用 超支化聚合物因其分子结构而得名,它是一种经一步法合成得到的高度支化的聚合物[1] 。早在1952 年,Flory [2]就首先在理论上论述通过AB X 型单体分子间的缩聚制备超支化聚合物的可能性。但是,对于这种非结晶、无链缠绕的超支化聚合物,当时并未引起足够的重视。直到1987年,K im [3]申请了制备超支 化聚合物的专利,并于1988年在洛杉机美国化学会上公布了这一成果[4]之后,人们才开始对它产生兴 趣。迄今为止,超支化聚合物的研究已经经历了十多年的历程,本文对超支化聚合物的合成及应用的研究进展做一论述。1　超支化聚合物的合成 目前,超支化聚合物的合成方法除了研究的比较成熟的一步缩聚法外,近年来又发展了一些新的合成方法。下面就文献中报道的一些超支化聚合物的合成方法进行介绍。 111　缩聚反应 缩聚反应是合成超支化聚合物最常用的方法,也是最经典、研究得最成熟的方法,主要是采用AB X 型单体通过逐步增长的方式合成的。一般采用最多的是AB 2型单体,有时为了控制支化度,得到结构更复杂的聚合物,可以采用AB 4、AB 6、AB 8型的单体。目前已用此法合成出了各种类型的超支化聚合物,如聚酯类、聚醚类、聚酰胺类、聚醚2酮类、聚硅氧烷类、聚氨酯类 、聚碳酸酯类等。Y ang 等[5] 以3,52二(42氨基苯氧基)苯甲酸为AB 2型单体,在235℃下进行缩聚合成了超支化芳香聚酰胺(见图1)。产物的重均分子量M W 及分子量多分散指数分别为74600和216。图1　超支化芳香聚酰胺的形成 Figure 1　The formation of the hyperbranched polyamides

超支化聚合物涂料

超支化聚合物涂料 苏慈生(天津理工大学,300191) 摘要:介绍了超支化聚合物的发展、特性,合成的简捷性及在涂料中的应用前景。 关键词:超支化聚合物;超支化聚酯;超支化聚酯酰胺;涂料;发展 超支化聚合物是树状大分子同系物,是从一个中心核分子出发,由支化单体(ABx) 逐级扩散伸展开来的结构,或者是由中心核、数层支化单元和外围基团通过化学键连接而成的。早在1952 年Flary 就首先在理论上提出由ABx 型单体(x ≥2 ,A 、B 为反应基团) 分子间缩聚,制备高度支化聚合物的可能,同时还就其特性作了一些预测。直到20 世纪80 年代才相继合成出此类聚合物,并深入地对其合成、性质及应用进行了研究。至今主要品种有超支化聚酯、酰胺、醚、芳烃、有机硅等,有些已经商品化,如超支化聚酯Boltron20 , Boltron 30 ,Boltron 40 , Perstorp Speciality Chemicals AB 。超支化聚合物的特性是其分子结构规整,分子体积、形状和末端官能可在分子水平上设计与控制,因此成为高分子科学中的热门课题之一,也引起了涂料界的关注。树状大分子、超支化聚合物和传统的线型聚合物的分子结构模型如图1 所示。 图1 树枝状大分子、超支化聚合物、线型聚合物的分子结构模型 1 超支化聚合物的特性概述 树枝状大分子和超支化聚合物均可由ABx 单体合成,二者既有相同之处,也有区别。前者分子具有高度规整的分支结构,分子中无缺陷,呈园球形,后者的分子规整性较前者差,呈椭球形。二者分子的表面均密布着大量有反应活性的末端官能团。其次,前者是分步合成的,在进行下一步合成之前需分离提纯, 其所合成的高度规整分子结构,可作为模型分子供理论研究,后者是由一釜法合成的,制备较简便、经济、易于工业化。再有一点是超支化聚合物的相对分子质量分布较树状大分子宽,具有多分散性。该不足之处可以采用多官能度的核分子,在降低核分子浓度, 以及采取缓慢滴加单体的条件下,是可以改进的。试验证明这是减少分散性和增加分支度的有效方法。经研究发现超支化聚合物与树状大分子在结构和性能上的相似性,加之其在工业上的易合成性,使得超支化聚合物可以满足实际应用的需要。由AB2 单体合成的超支化聚合物分子结构见图2 。

树枝状超支化高分子的研究进展_殷修扬

中国科学: 化学 2016年 第46卷 第5期: 429 ~ 437 SCIENTIA SINICA Chimica https://www.sodocs.net/doc/428865743.html, 引用格式: 殷修扬, 唐润理, 李倩倩, 李振. 树枝状超支化高分子的研究进展. 中国科学: 化学, 2016, 46: 429–437 Yin XY, Tang RL, Li QQ, Li Z. Recent advances in dendronized hyperbranched polymers. Sci Sin Chim , 2016, 46: 429–437, doi: 10.1360/N032016-00003 ? 2016《中国科学》杂志社 https://www.sodocs.net/doc/428865743.html, 《中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 评 述 先进功能材料专刊 树枝状超支化高分子的研究进展 殷修扬, 唐润理, 李倩倩, 李振* 湖北省有机高分子光电功能材料重点实验室; 武汉大学化学与分子科学学院, 武汉 430072 *通讯作者, E-mail: lizhen@https://www.sodocs.net/doc/428865743.html, 收稿日期: 2016-01-07; 接受日期: 2016-02-02; 网络版发表日期: 2016-04-20 国家自然科学基金(编号: 21325416)资助项目 摘要 本文介绍了一类新颖的高分子“树枝状超支化高分子”, 其结合了树枝状大分子和超支化高分子的优点, 具有新型的空间结构和构筑方法, 并且具有较高的支化度和易合成的特点. 此外, 这种高分子在很多领域都展现出巨大的应用潜力, 尤其在二阶非线性光学效应方面表现出了较大的优势. 关键词 树枝状超支化高分子, 非线性光学材料 1 引言 具有特殊结构大分子的研究是现代高分子科学中的重要内容. 其中, 具有枝状结构的大分子, 以树枝状大分子(dendrimer)和超支化高分子(hyperbran- ched polymers)为代表(图1), 更是备受关注[1~7] . 树枝状大分子(dendrimer)是一种具有三维结构、高度有序的化合物. 这类大分子通常有一个小分子的引发核心(initiator cores), 通过重复的反应实现分子的可控增长. 不仅如此, 它们在结构上具有高度的几何对称性、精确的分子结构、大量的官能团、分子内存在空腔等特点. 这种独特的结构赋予这类化合 物一些不同寻常的性质 , 如高支化度(树枝状分子的支化度为1, 而与此相同化学组成的超支化聚合物的支化度一般小于1, 而且支化度越高, 其分子结构越 接近树枝状分子, 相应溶解性越好, 熔融黏度越低)、 单分散性等[3,4]. 一般而言, 具有完美结构树枝状高分子的合成比较繁琐、复杂. 早在1952年, Flory [5]首次提出, 由AB 2型多功能基单体的聚合制备高度支化高分子的概念, 由此可 得到非规整、宽分子量分布的高分子, 并对此类高分子的性能做了一些预测. 当时对于这种非结晶、无分子链间缠绕的高分子并没有引起足够的重视. 1978年, V?gtle 等[6]首次通过重复的反应合成了树枝状大分子, 但产率比较低, 只得到了第二代的树枝状大分子. 1990年, Tomalia 等[3]对树枝状大分子进行了深入的研究, 成功合成了一系列的树枝状大分子, 主要以 图1 树枝状大分子、超支化高分子和线型高分子(网络版 彩图)

超支化聚合物研究进展_超支化聚合物的合成.

超支化聚合物研究进展( 超支化聚合物的合成 赵辉 1,2 ,罗运军 1* ,宋海香 1 (1 北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081;2 开封大学,河南开封475004 摘要:综述了超支化聚合物合成方法的最新研究进展。关键词:超支化聚合物;合成;结构;性质 中图分类号:T Q316 64 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(200405-0031-04 1 引言 早在20世纪50年代Flory [1]就提出了超支化大分子的概念,首先在理论上描述了AB x 型单体分子间无控缩聚制备超支化大分子的可能性,并与线型高分子和交联高分子进行了比较。Flory 指出由于具有超支化结构,这类高分子将具有很宽的分子质量分布,并且无缠绕、不结晶。因此,这类超支化聚合物材料的力学强度不高,所以当时并未引起足够的重视。1987年Kim [2]申请了制备超支化大分子的专利,1988年在洛杉矶美国化学会上公布了这一成果[3],1990年发表了关于超支化聚苯的论文并创造了!超支化?(hyperbranched这一名词,并逐渐成为聚合物化学中的1个重要的分支。

超支化聚合物独特的魅力在于其具有大量的高度支化的三维球状结构的端基,分子之间无缠绕和高溶解性、低粘度、高的化学反应活性等性质。由于各种优异的性质和简单的制备方法,超支化大分子在许多领域里都显示出其诱人的应用前景。特别是在作为添加剂改善工程塑料及其他热固性聚合物的韧性等性质的应用[1~5] ,越来越受到人们的重 视。 从第1次有意识地成功合成超支化聚合物至今已有十多年,并且已经取得了重大进展,使之成为合成化学中的1个新的热点而广受关注。本文重点综述超支化聚合物合成。2 超支化聚合物合成 目前,超支化大分子的合成方法除研究得比较成熟的一步缩聚法外,近年来又发展了一些新的合 成方法。下面就文献中报道过的一些超支化聚合物的合成方法进行简单的介绍。 2 1 逐步聚合 通常,超支化聚合物的合成可分为无控制增长!一步法?和逐步控制增长!准一步法?。2 1 1 !一步法? !一步法?指由AB x 型单体不加控制一步反应。是合成超支化聚合物最常用的也是研究得较成熟的方法。其优点是合成方法简单,一般无需逐步分离提纯,且聚合物仍可保持树形大分子的许多结构特征和性质,其缺点是常得到多分散性的聚合物,分子质量无法控制。目前已用该方法合成出一系列超支化大分子,如聚醚酮类、聚醚类、聚氨酯类、聚酰胺类、聚碳酸酯、聚酯类、聚硅烷类等等。 Shu [7]等以5-苯氧基间苯二酸为AB 2型单体,以五氧化二磷和甲磺酸为缩合剂,采用一步法合成了带有羧酸端基的超支化聚(醚-酮,通过亲电芳香取代反应形成芳香