第三章_热分析
1第三章热分析技术
2第一节：热分析的定义与分类
第二节：常用热分析基本原理第三节：热分析技术的应用
3
第一节热分析的定义与分类
1.定义：
在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术，统称热分析技术。
有哪些物理性质？
4
2.种类
（1）热重分析（TGA ）
在程序控制温度下，测量物质的质量随时间或温度变化的一种技术。
（2）差热分析（DTA ）
在程序控制温度下，测量物质与参比物的温度差随时间或温度变化的一种技术。
5
（3）差示扫描量热分析（DSC ）
在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差与温度之间关系的一种技术。（4）热机械分析（TMA 、DMA ）
在程序控制温度下，测量物质的膨胀系数、弹性模量和粘性模量等与温度之间关系的一种技术。
Q:假如测金属熔点和物质的比热容分别用什么方法？
6
1.热重分析（TGA ）
TGA 的基本原理就是在程序温度控制下，采用热天平连续称量物质的重量(质量)，获得重量随温度（或时间）变化的关系曲线，并由此分析物质可能发生的物理或化学的变化。这条曲线就叫热重曲线。
第二节常用热分析基本原理
7Time min
26.00
24.0022.0020.0018.0016.0014.00
12.0010.008.006.00D T A u V
250.0
200.0
150.0100.0
50.0
0.0
T G %
0.0
-20.0
-40.0
-60.0
-80.0
-100.0
T e m p ℃
900.0
800.0
700.0
600.0
500.0
400.0
300.0
200.0
100.0
TGA Weight % Curve
Sample Thermocouple Signal
DTA Signal
61.5%
8热重平台：在热重曲线中，质量保持不变的
台阶，叫热重平台。
失重阶梯：在热重曲线中，失重平台之间质量变化的部分叫失重阶梯，也叫失重台阶。
微分热重曲线(DTG)：对热重曲线进行一级微分，得到的曲线就叫微分热重曲线。
9
100100200300400500600700800
60
70
80
90
1000
150
300
450
405
252
194
DTG (ug/min)
R e l a t i v e W e i g h t (%)
Temperature (o
C)
CMA precursor
DTG
TG
11
失重一般都是由于分解、脱水、挥发、还原等引起的，但也有少数TG 过程是增重的，如金属Cu 粉的氧化过程。根据增重的多少可以判断上去多少氧，估算平均价态的升高。
12
(1) 实验条件的影响
a. 样品盘的影响
b. 挥发物冷凝的影响
c. 升温速率的影响
d. 气氛的影响(2) 样品的影响
a. 样品用量的影响
b. 样品粒度的影响
影响热重分析的因素
13PE 公司的Pyris 6热重分析仪
142. 差热分析（DTA ）
15
基本原理：把样品和参比分别放在各自的样品盘中，置于同样的热环境中，在程序温度控制下，持续记录样品和参比的温差(ΔT)，获得它与温度（或时间）的关系曲线，即差热曲线，由此分析得到样品的热效应特征。温差(ΔT)用差示热电偶测得，它的两个工作端分别插入到样品和参比物中，或者两个托盘的底部，当样品无热效应时，温差为零，反之，温差不为零。放热时，ΔT 取正值。
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Time min
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24.0022.0020.0018.0016.0014.00
12.0010.008.006.00D T A u V
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T G %
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-60.0
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T e m p ℃
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800.0
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600.0
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400.0
300.0
200.0
100.0
TGA Weight % Curve
Sample Thermocouple Signal
DTA Signal
61.5%
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影响差热分析的因素
(1) 实验条件的影响
a.升温速率的影响主要影响DTA 曲线的峰位和峰形，一般升温速率越大，峰位越向高温方向迁移以及峰形越陡。升温速度采用1-10℃/min 者居多。
b.气氛的影响不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对DTA 曲线的影响很大，有些场合可能会得到截然不同的结果。为了避免氧化，常常封入N 2、He 等惰性气体。
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CaC 2O 4?H 2O →CaC 2O 4＋H 2O (I)
CaC 2O 4＋1/2O 2→CaCO 3＋CO 2
(II)CaCO 3 →CaO ＋CO 2
(III)Time min
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24.0022.0020.0018.0016.0014.00
12.0010.008.006.00D T A u V
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T G %
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-60.0
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-100.0
T e m p ℃
900.0
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700.0
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400.0
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200.0
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TGA Weight % Curve
Sample Thermocouple Signal
DTA Signal
61.5%
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PE 公司的Pyris Diamond 热重/差热分析仪21
3. 差示扫描量热（DSC ）
基本原理：在程序温度控制下，精确测量出样品和参比的热效应差异，从而分析得到样品的物理参数。如熔点，熔化热等。一般有功率补偿式和热流式两种量热仪，原理上两者明显不同，后者与DTA 很类似，样品池和参比池置于同样的热流中，而前者样品池和参比池完全分隔，采用独立的加热系统。
22
热流式差示扫描量热仪精度相对较差。
23
功率补偿式：采用零位平衡原理，在程序温度
下，使样品和参比的温差始终为零，或者趋向于零。在样品和参比下面安装了测温元件和加热元件，当样品吸热或放热时，借助加热元件的补偿作用，随时保持样品和参比的温差为零。加热元件补偿时的瞬时功率可测，以此对时间作图，并积分，即可得到准确的热效应。
dt
P Q t t ∫Δ=Δ2
1
'24
功率补偿式差示扫描量热仪原理示意图
25
影响差示扫描量热分析的因素（1）实验条件的影响
a. 升温速率
b. 气体性质
（2）试样特性的影响
a. 试样用量
b. 试样粒度
c. 试样的几何形状
27
PE Pyris Diamond DSC
28
第三节：热分析的应用
1.热重分析的应用
主要研究无机、有机和聚合物材料在空气中或惰性气体中的热稳定性、热分解作用和氧化降解等化学变化；还广泛用于研究涉及质量变化的所有物理过程，如测定水分、挥发物和残渣，吸附、吸收和解吸，气化速度和升华速度；除此之外还可以研究固相反应、缩聚聚合物的固化程度；有填料的聚合物或共混物的组成；以及利用特征热谱图作鉴定等。这里着重介绍热重法在材料成分测定、材料的热稳定性和热老化寿命、材料的热降解(动力学和机理)以及材料中挥发性物质的测定等方面的应用。
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(1) 材料成分测定
试样先在氮气中加热，在TG 曲线的455.7℃开始出现一个失重的台阶，该台阶对应聚苯醚的分解，失重量为65.31％：随后气体转换开关与空气接通，此时因聚苯醚分解产生的短链碳化物被立刻氧化成CO 2，在TG 曲线中出现第二个失重台阶，对应的失重量约为29.25％；最后在712.4℃以上获得一稳定的平台,说明剩余的残渣处于稳定状态为惰性的无机填料和灰粉，其质量约占5.44％，因此，由热重法测定获得的分析结果为：聚苯醚含量为94.56％。
例1：添加无机填料的聚苯醚的含量分析
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组分全部分解完毕，为此，该台阶对应的缩醛相对含量约为80％；随后继续升温，当温度进一步升至550℃左右时，共聚物中的聚四氟乙烯组分又开始分解，在TG 曲线中出现了第二个失重台阶，对应的相对含量约为20％，因此，由热重法测定可获得该共混物中含有缩醛树脂80％和聚四氟乙烯20％。
例2：共混物的组成分析
例如聚四氟乙烯与缩醛共聚物的相对含量测定，试样先在氮气气流中加热，当达到300℃以上缩醛的分解温度后，共聚物中的缩醛组分开始分解，并在TG 曲线上出现一个失重台阶，直至400℃左右共聚物中的缩醛
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(2)材料中挥发性物质的测定
例1：聚氯乙烯（PVC ）中增塑剂邻苯二辛酯(DOP)的测定。
如图所示，在测定聚氯乙烯中增塑剂含量的过程中先以每分钟160℃的升温速率加热，达到200℃后保温4min ，这4mim 足以使98％的增塑剂扩散到试样表面而挥发掉，这一阶段主要是增塑剂的失重过程，失重约29％，然后用每分钟80℃的升温速率加热，并且在200℃以后通过气体转换阀将氮气流转换为氧气，以保证有机物完全燃烧，该阶段主要是聚氯乙烯的失重过程，失重约67％，最后剩下惰性无机填料约为3.5％。
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例2：高聚物中发泡剂含量的测定
含不同发泡剂量的低密度聚乙烯泡沫塑料的热重曲线具有明显的差异，实验时，在氮气气流中试样以100℃/min 的升温速率加热到180℃，促使物料中所含的发泡剂开始分解，然后用5℃/min 的升温速率从180℃缓慢加热到210℃，以确保发泡剂分解产生的气体在聚氯乙烯降解前从熔融的试样中扩散出来，并挥发掉。因此，从图中可以分析得出：试样1中发泡剂的含量约为5.5％，试样2中发泡剂的合量约为14.25％。
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（3）材料的热稳定性和热老化寿命的研究
例：利用热重法研究化纤助剂的寿命
根据化纤生产工艺条件，先测定化纤助剂在215℃和236℃的恒温失重，及失重10％所需时间，分别为282.4min 和64mim ，再根据下列热老化寿命经验公式
ln τ＝a ×1/T + b
式中τ——寿命
T——材料的使用温度。
计算出a 和b 值，即得到化纤助剂的寿命公式：
ln τ= 7.624×103 ×1/T –13.172
通过该式可求出其他温度下的失重10％的寿命值。
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（4）动力学研究
其热失重速率k 可用Arrhenius 方程表示：
RT E n e Am dt
dm
k /?==
可将上式以对数形式表示为：
RT E m n A dt dm k ?
+=??
?
???=ln ln ln ln 指前因子A 、反应级数n 和活化能E 可用示差法求得。
对于包括下述类型分解过程的反应，如：
A(固体) B （固体）+ C （气体）
k （1）
（2）
例：材料的热降解动力学研究
35
示差法
用这种方法求动力学参数的优点是只需要一条TG 曲线，而且可以在一个完整的温度范围内连续研究动力学。此法中，将两个不同温度
的实验值代入(2) 式，把得到的两式相减，即可得到以差值形式表示的方程：
从右图可以计算出n 及E /R 值，该图在纵坐标上的截矩为E /R ，斜率为tan α＝n
()ln ln 1dm n m E R T dt ??Δ=Δ??Δ????
36
2. 差热分析的应用
主要通过热效应的测量，对各种材料，在不同气氛中的物理变化、化学变化以及热稳定性等进行研究；从而分析材料的组成、热分解动力学、晶相的变化等等。
37（1）材料相态结构的变化
a. 引入CaF 2的Na 2O-CaO-SiO 2系统试样的差热分析
38b. 高硅氧玻璃的差热分析
39
（2）材料的鉴别和成分分析
40
（3）催化剂焙烧温度的选择举例：肼分解催化剂是以Al 2O 3为
载体，浸渍了H 2IrCl 6，希望分解得到IrCl 3，要求在N 2下焙烧。如何确定焙烧温度？
0100200300400500
D T A / μV
T / o C
41
3. 差示扫描量热分析的应用
1) 一般鉴定---与标准物质对照；2) 比热测定；
3) 热力学参数、热焓和熵的测定；
4) 玻璃化转变的测定和物理老化速率的测定；5) 结晶度、结晶热、等温和非等温结晶速率的测定；6) 熔融、熔融热---结晶稳定性研究，7) 热、氧分解动力学研究；
8) 添加剂和加工条件对稳定性影响的研究；9) 聚合动力学的研究
10) 吸附和解吸---水合物结构等的研究；11) 反应动力学研究。
42
（1）比热容的测定
dt
dT C m dt dH
p p ××=其中
是热流率；m 是试样量；C p 是比热容；是升温速率，dt dH
dt
dT p y m y
m C C p
p ′′=′
43
44
（2）纯度的测定
45
（3）玻璃化转变温度(Tg)的测定
从图中读取Tg 的方法：
①取基线及曲线弯曲部的外延线的交点为Tg ②取曲线的拐点为Tg 。
46（4）结晶度的测定
结晶度=
式中：ΔH f *----100%结晶度的熔融热焓。
%
*100×ΔΔf
f H H 4748
（5）氧化诱导的测定
49
热分析技术的发展趋势
热分析仪器小型化和高性能是今后发展的普遍趋势。如日本理学的热流式DSC ；美国PE 公司新型产品PYR ⅡDS 。
另一个发展趋势是将不同仪器的特长和功能相结合，实现联用分析，扩大分析范围。
再一个发展趋势是许多公司相继推出带有机械手的自动热分析测量和分析系统，使仪器操作更简便，结果更精确，重复性与工作效率更高。
50
热分析联用技术展望
（1）热分析(DSC)与红外光谱法(IR)联用技术对于相同类型不同品种材料的共混物、掺有填料的多组分混合物和很难分离的复合材料的分析鉴定既准确，又快捷，是一种行之有效的方法。（2）TG 与DSC 联用技术
（3）热分析与质谱联用技术（TG －MS ）
同步测量样品在热过程中质量热焓和析出气体组成的变化，对剖析物质的组成、结构以及研究热分析或热合成机理都是极为有用的一种联用技术。
分析化学作业01参考答案(第三章)
3-1 在进行农业实验时，需要了解微量元素对农作物栽培的影响。如果从实验田中挖一小铲泥土试样，送化验室测定，由此试样所得的分析结果有无意义？应该如何正确采样？（简答） 答：取样没有代表性，分析结果没有意义。应按随机取样的原则，在实验田的不同位置采集足够量的原始试样，混合均匀后送至化验室，经化验室人员粉碎、过筛、混匀、缩分至适当量后再进行分析。 3-2 现有粗碎后的试样20 kg ，将其破碎后全部通过10号筛（d=2 mm ），可以缩分几次？设K 值为0.2。 解：kg 8.022.0Kd Q 22=?=≥缩分 ()()次缩分样品 46.42lg /8.0lg 02lg 2lg /Q lg lgQ n ==-=-= 3-3 测定某试样中氮的质量分数时，六次平行测定的结果分别是20.40%、20.52%、20.54%、20.58%、20.50%和20.56%。（1）计算该组数据的平均值、极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和变异系数；（2）若此样品为标准样品，其中氮的含量为20.46%，计算以上测定结果的绝对误差和相对误差。 解：（1）%52.20n /x x i == ∑ %18.0%40.20%58.20R =-= %04.0n /x x d i =-=∑（0.043%）；%2.0%100x /d =?（0.19%） ()()%06.01n /x x s 2 i =--=∑（0.064%）；%3.0%100x /s =?（0.31%） （2）%06.0x E a =μ-=；%3.0%100/E E a r =?μ=（0.29%） 注意：本题中偏差和误差按修约规则应保留1位，但多保留1位也可以。 3-4 分析过程中出现下列情况会造成哪种误差或过失？若是系统误差应如何消除？ （a ）分析试剂中含有微量待测组分（系统误差；空白试验或更换为高纯度试剂） （b ）移液管转移溶液后尖嘴处残留量稍有不同（随机误差） （c ）称量过程中天平零点略有变动（随机误差） （d ）基准物质保存不当，结晶水部分风化（系统误差；更换基准物） （e ）用NaOH 标准溶液测定某食醋试样总酸度时，碱式滴定管未用NaOH 标准溶液润洗（过
传热学 第3章-非稳态导热分析解法
第三章 非稳态导热分析解法 1、 重点内容：① 非稳态导热的基本概念及特点； ② 集总参数法的基本原理及应用； ③一维及二维非稳态导热问题。 2、掌握内容：① 确定瞬时温度场的方法； ② 确定在一时间间隔内物体所传导热量的计算方法。 3、了解内容：无限大物体非稳态导热的基本特点。 许多工程问题需要确定：物体内部温度场随时间的变化，或确定其内部温度达某一极限值所需的时间。如：机器启动、变动工况时，急剧的温度变化会使部件因热应力而破坏。因此，应确定其内部的瞬时温度场。钢制工件的热处理是一个典型的非稳态导热过程，掌握工件中温度变化的速率是控制工件热处理质量的重要因素；金属在加热炉内加热时，要确定它在炉内停留的时间，以保证达到规定的中心温度。 §3—1 非稳态导热的基本概念 一、非稳态导热 1、定义：物体的温度随时间而变化的导热过程称非稳态导热。 2、分类：根据物体内温度随时间而变化的特征不同分： 1）物体的温度随时间的推移逐渐趋于恒定值，即：const t =↑τ 2）物体的温度随时间而作周期性变化 1）物体的温度随时间而趋于恒定值 如图3-1所示，设一平壁，初值温度t 0，令其左侧的 表面温度突然升高到1t 并保持不变，而右侧仍与温度为 0t 的空气接触，试分析物体的温度场的变化过程。 首先，物体与高温表面靠近部分的温度很快上升， 而其余部分仍保持原来的t 0 。 如图中曲线HBD ，随时间的推移，由于物体导热温 度变化波及范围扩大，到某一时间后，右侧表面温度也 逐渐升高，如图中曲线HCD 、HE 、HF 。 最后，当时间达到一定值后，温度分布保持恒定， 如图中曲线HG （若λ=const ，则HG 是直线）。 由此可见，上述非稳态导热过程中，存在着右侧面 参与换热与不参与换热的两个不同阶段。 （1）第一阶段（右侧面不参与换热） 温度分布显现出部分为非稳态导热规律控制区和部分为初始温度区的混合分布，即：在此阶段物体温度分布受t 分布的影响较大，此阶段称非正规状况阶段。 （2）第二阶段，（右侧面参与换热） 当右侧面参与换热以后，物体中的温度分布不受to 影响，主要取决于边界条件及物性，此时，非稳态导热过程进入到正规状况阶段。正规状况阶段的温度变化规律是本章讨论的重点。
第三章 热分析习题-201410
第三章热分析习题 3-1名词解释 热重分析、差热分析、差示扫描量热仪、动态热机械分析、潜热、显热、玻璃化转变温度、比热、热容、热对称性、热惯性 3-2列举一种电子天平的主要技术指标。 3-3影响热重曲线的主要因素？试推导热重仪器中表观增重与气体密度的关系：已知一体积为V、恒重后的物体置于加热炉中，T 温度下物体周围气体的密 度为ρ ，计算表观增重ΔW（温度T时的重量与初始重量之差）与试样温度 T的关系ΔW=F（V，ρ 0，T ，T）。根据所推导的表观增重公式说明影响表观增 重的因素。 3-4差热曲线基线方程的表达式中，各参数的物理含义？影响差热曲线基线的主要因素？ 3-5放热或吸热的量与差热峰面积的关系？ 3-6题图3-6为高聚物材料的典型DSC曲线。标示出高聚物材料DSC曲线上主要的变化过程及相应的特征温度。 题图3-6 高聚物材料的典型DSC曲线 3-7从试样的差热曲线上可获得哪些信息？ 3-8如何利用试样的DSC曲线判断矿石中含β-SiO 2 ？ 3-9有一石灰石矿，其粉料的TG-DSC联合分析图上可见一吸热谷，其T onset 为880℃，所对应的面积为360×4.184J/g，对应的TG曲线上失重为39.6%，计算：①该矿物的碳酸钙含量？（碳酸钙分子量为100.9）②碳酸钙的分解温度？③单位质量碳酸钙分解时需吸收的热量？ 3-10题图3-10为一金属玻璃的DSC曲线。根据DSC曲线，指出该金属玻璃在加热过程中经历的玻璃化转变及析晶过程所对应的特征温度或温度范围。
题图3-10 某金属玻璃的DSC 曲线 3-11快速凝固的化学组分为Al 87Ni 7Cu 3Nd 3金属材料的XRD 、DSC 分析结果分 别见题图3-11。请根据分析结果初步判断是否是金属玻璃，并写出判断依据。该金属玻璃的Tg 为多少度？该金属玻璃经不同的温度（见图中所标）热处理1小时后，随热处理温度的升高晶相种类和组成如何变化？ 金属材料DSC 结果图 不同温度热处理1小时后金属材料的XRD 图 题图3-13 3-12 Mn 3O 4原料在空气氛下的热重曲线如图2，由图可见350℃~900℃温升范围内，增重 3.37%。分析加热过程中原料所发生的物理化学变化，计算900℃时可能的化学式，写出相应的化学反应方程。哪些热事件加热过程会发生增重现象？（Mn 原子量5 4.95） □Al ■Al 3Ni ○Al 11Nd 3 ●Al 8Cu 3Nd
第三章非稳态导热分析解法
第三章非稳态导热分析解法 本章主要要求： １、重点内容： ① 非稳态导热的基本概念及特点； ② 集总参数法的基本原理及应用； ③ 一维及二维非稳态导热问题。 2 、掌握内容： ① 确定瞬时温度场的方法； ② 确定在一时间间隔内物体所传导热量的计算方法。 3 、了解内容：无限大物体非稳态导热的基本特点。 许多工程问题需要确定：物体内部温度场随时间的变化，或确定其内部温度达某一极限值所需的时间。如：机器启动、变动工况时，急剧的温度变化会使部件因热应力而破坏。因此，应确定其内部的瞬时温度场。钢制工件的热处理是一个典型的非稳态导热过程，掌握工件中温度变化的速率是控制工件热处理质量的重要因素；金属在加热炉内加热时，要确定它在炉内停留的时间，以保证达到规定的中心温度。 §3—1 非稳态导热的基本概念 一、非稳态导热 1 、定义：物体的温度随时间而变化的导热过程称非稳态导热。 2 、分类：根据物体内温度随时间而变化的特征不同分： 1 2 ）物体的温度随时间而作周期性变化 如图 3-1 所示，设一平壁，初值温度 t 0 ，令其左侧的表面温 度突然升高到 并保持不变，而右侧仍与温度为 的空气接触，试分 析物体的温度场的变化过程。 首先，物体与高温表面靠近部分的温度很快上升，而其余部分仍 保持原来的 t 0 。 如图中曲线 HBD ，随时间的推移，由于物体导热温度变化波及范 围扩大，到某一时间后，右侧表面温度也逐渐升高，如图中曲线 HCD 、 HE 、 HF 。 最后，当时间达到一定值后，温度分布保持恒定，如图中曲线 HG （若 λ=const ，则 HG 是直线）。 由此可见，上述非稳态导热过程中，存在着右侧面参与换热与不参 与换热的两个不同阶段。 （ 1 ）第一阶段（右侧面不参与换热） 温度分布显现出部分为非稳态导热规律控制区和部分为初始温度区的混合分布，即：在此阶段物体温度分布受 t 分布的影响较大，此阶段称非正规状况阶段。 （ 2 ）第二阶段，（右侧面参与换热） 当右侧面参与换热以后，物体中的温度分布不受 to 影响，主要取决于边界条件及物性，此时，非稳态导热过程进入到正规状况阶段。正规状况阶段的温度变化规律是本章讨论的重点。 2 ）二类非稳态导热的区别：前者存在着有区别的两个不同阶段，而后者不存在。 3 、特点； 非稳态导热过程中，在与热流量方向相垂直的不同截面上热流量不相等，这是非稳态导热区别于稳态导热的一个特点。
第三章 热分析
第三章热分析 一、教学目的 理解掌握差热分析、热释光谱分析的基本原理，掌握差热曲线的判读及影响因素，掌握热释光谱分析，了解差热分析仪的结构，了解热重分析和示差扫描量热分析。 二、重点、难点 重点：差热分析、热释光谱分析基本原理、差热曲线的判读。 难点：差热曲线的判读。 三、教学手段 多媒体教学 四、学时分配 4学时 第一节概述： 一、三种基本、常用性能测试手段 X射线物相分析、电子显微分析与热分析（材料分析三大手段） 1.X射线衍射物相分析----物相、结构等 2.电子显微分析-----形貌、成分微区分析、结构、位错等 3.热分析：专门分析加热或冷却过程发生的变化（物理、化学变化） ①过程分析 ②动态 二、热分析及热分析方法 （一）热分析： 把根据物质的温度变所引起的性能变化（热能量，质量，结构，尺寸等）来确定状态变化的分析方法，统称为热分析。 （二）热分析主要方法 1.热重分析法 把试样置于程序可控加热或冷却的环境中，测定试样的质量变化对温度或时间作图的方法。记录称为热重曲线，纵轴表示试样质量的变化。 2.差热分析 把试样和参比物（热中性体）置于相同加热条件，测定两者温度差对温度或
时间作图的方法。记录称为差热曲线。 3.示差扫描量热法 把试样和参比物置于相同加热条件，在程序控温下，测定试样与参比物的温度差保持为零时，所需要的能量对温度或时间作图的方法。记录称为示差扫描量热曲线。 4.热机械分析（形变与温度的关系） 5.热膨胀法 在程序控温环境中测定试样尺寸变化对温度或时间作图的一种方法。纵轴表示试样尺寸变化，记录称热膨胀曲线。 第二节差热分析：（Differential Thermal Analysis）（ＤＴＡ） 是材料科学研究中不可缺少的方法之一。 一、差热分析的基本原理 差热分析原理示意图 如图所示： 1.在样品库中分别装入被测试样和参比物。 2.插入两支相同的热电偶。 3.将两支热电偶的其同极接在一起-----构成示差热电偶，其温度电动势为： E AB=k/e (T1-T2) Ln n eA/m eB (3---1) 式中：E AB-----示差电动势 K------波尔兹曼常数
第三章非稳态导热分析解法
第三章非稳态导热分析解法 本章主要要求： １、重点内容：①非稳态导热的基本概念及特点； ②集总参数法的基本原理及使用； ③一维及二维非稳态导热问题。 2 、掌握内容：①确定瞬时温度场的方法； ②确定在一时间间隔内物体所传导热量的计算方法。 3 、了解内容：无限大物体非稳态导热的基本特点。 许多工程问题需要确定：物体内部温度场随时间的变化，或确定其内部温度达某一极限值所需的时间。如：机器启动、变动工况时，急剧的温度变化会使部件因热应力而破坏。因此，应确定其内部的瞬时温度场。钢制工件的热处理是一个典型的非稳态导热过程，掌握工件中温度变化的速率是控制工件热处理质量的重要因素；金属在加热炉内加热时，要确定它在炉内停留的时间，以保证达到规定的中心温度。 §3—1 非稳态导热的基本概念 一、非稳态导热 1 、定义：物体的温度随时间而变化的导热过程称非稳态导热。 2 、分类：根据物体内温度随时间而变化的特征不同分： 1 ）物体的温度随时间的推移逐渐趋于恒定值，即： 2 ）物体的温度随时间而作周期性变化 如图 3-1 所示，设一平壁，初值温度 t 0 ，令其左侧的表面温 度突然升高到 并保持不变，而右侧仍和温度为 的空气接触，试分 析物体的温度场的变化过程。 首先，物体和高温表面靠近部分的温度很快上升，而其余部分仍 保持原来的 t 0 。 如图中曲线 HBD ，随时间的推移，由于物体导热温度变化波及范 围扩大，到某一时间后，右侧表面温度也逐渐升高，如图中曲线 HCD 、 HE 、 HF 。
最后，当时间达到一定值后，温度分布保持恒定，如图中曲线 HG （若λ=const ，则 HG 是直线）。 由此可见，上述非稳态导热过程中，存在着右侧面参和换热和不参 和换热的两个不同阶段。 （ 1 ）第一阶段（右侧面不参和换热） 温度分布显现出部分为非稳态导热规律控制区和部分为初始温度区的混合分布，即：在此阶段物体温度分布受 t 分布的影响较大，此阶段称非正规状况阶段。 （ 2 ）第二阶段，（右侧面参和换热） 当右侧面参和换热以后，物体中的温度分布不受 to 影响，主要取决于边界条件及物性，此时，非稳态导热过程进入到正规状况阶段。正规状况阶段的温度变化规律是本章讨论的重点。 2 ）二类非稳态导热的区别：前者存在着有区别的两个不同阶段，而后者不存在。 3 、特点； 非稳态导热过程中，在和热流量方向相垂直的不同截面上热流量不相等，这是非稳态导热区别于稳态导热的一个特点。 原因：由于在热量传递的路径上，物体各处温度的变化要积聚或消耗能量，所以，在热流量传递的方向上。 二、非稳态导热的数学模型 1 、数学模型 非稳态导热问题的求解规定的 { 初始条件，边界条件 } 下，求解导热微分方程。 2 、讨论物体处于恒温介质中的第三类边界条件问题 在第三类边界条件下，确定非稳态导热物体中的温度变化特征和边界条件参数的关系。 已知：平板厚 2 、初温 to 、表面传热系数 h 、平板导热系数，将 其突然置于温度为的流体中冷却。 试分析在以下三种情况：<<1/h 、>>1/h 、=1/h 时，平板中温度场 的变化。 1 ） 1/h<< 因为 1/h 可忽略，当平板突然被冷却时，其表面温度就被冷却到，随着时
第七章 热应力分析
第七章 热应力分析 当一个结构加热或冷却时，会发生膨胀或收缩。如果结构各部分之间膨胀收缩程度不同，和结构的膨胀、收缩受到限制，就会产生热应力。 7.1热应力分析的分类 ANSYS提供三种进行热应力分析的方法： 在结构应力分析中直接定义节点的温度。如果所以节点的温度已知，则可以通过命令直接定义节点温度。节点温度在应力分析中作为体载荷，而不是节点自由度 间接法：首先进行热分析，然后将求得的节点温度作为体载荷施加在结构应力分析中。 直接法：使用具有温度和位移自由度的耦合单元，同时得到热分析和结构应力分析的结果。 如果节点温度已知，适合第一种方法。但节点温度一般是不知道的。对于大多数问题，推荐使用第二种方法—间接法。因为这种方法可以使用所有热分析的功能和结构分析的功能。如果热分析是瞬态的，只需要找出温度梯度最大的时间点，并将此时间点的节点温度作为荷载施加到结构应力分析中去。如果热和结构的耦合是双向的，即热分析影响结构应力分析，同时结构变形又会影响热分析（如大变形、接触等），则可以使用第三种直接法—使用耦合单元。此外只有第三种方法可以考虑其他分析领域（电磁、流体等）对热和结构的影响。 7.2间接法进行热应力分析的步骤
热单元结构单元 LINK32 LINK1 LINK33 LINK8 PLANE35 PLANE2 PLANE55 PLANE42 SHELL57 SHELL63 PLANE67 PLANE42 LINK68 LINK8 SOLID79 SOLID45 MASS71 MASS21 PLANE75 PLANE25 PLANE77 PLANE82 PLANE78 PLANE83 PLANE87 PLANE92 PLANE90 PLANE95 SHELL157 SHELL63 表7-1热单元及相应的结构单元 首先进行热分析。可以使用热分析的所有功能，包括传导、对流、辐射和表面效应单元等，进行稳态或瞬态热分析。但要注意划分单元时要充分考虑结构分析的要求。例如，在有可能有应力集中的地方的网格要密一些。如果进行瞬态分析，在后处理中要找出热梯度最大的时间点或载荷步。 重新进入前处理，将热单元转换为相应的结构单元，表7-1是热单元与结构单元的对应表。可以使用菜单进行转换： Main Menu>Preprocessor>Element Type>Switch Element Type，选择Thermal to Structual。 但要注意设定相应的单元选项。例如热单元的轴对称不能自动转换到结构单元中，需要手工设置一下。在命令流中，可将原热单元的编号重新定义为结构单元，并设置相应的单元选项。 设置结构分析中的材料属性（包括热膨胀系数）以及前处理细节，如节点耦合、约束方程等。 读入热分析中的节点温度， GUI：Solution>Load Apply>Temperature>From Thermal Analysis。输入或选择热分析的结果文件名*.rth。如果热分析是瞬态的，则还需要输入热梯度最
第三章_热分析
1第三章热分析技术 2第一节：热分析的定义与分类 第二节：常用热分析基本原理第三节：热分析技术的应用 3 第一节热分析的定义与分类 1.定义： 在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术，统称热分析技术。 有哪些物理性质？ 4 2.种类 （1）热重分析（TGA ） 在程序控制温度下，测量物质的质量随时间或温度变化的一种技术。 （2）差热分析（DTA ） 在程序控制温度下，测量物质与参比物的温度差随时间或温度变化的一种技术。 5 （3）差示扫描量热分析（DSC ） 在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差与温度之间关系的一种技术。（4）热机械分析（TMA 、DMA ） 在程序控制温度下，测量物质的膨胀系数、弹性模量和粘性模量等与温度之间关系的一种技术。 Q:假如测金属熔点和物质的比热容分别用什么方法？ 6 1.热重分析（TGA ） TGA 的基本原理就是在程序温度控制下，采用热天平连续称量物质的重量(质量)，获得重量随温度（或时间）变化的关系曲线，并由此分析物质可能发生的物理或化学的变化。这条曲线就叫热重曲线。 第二节常用热分析基本原理
7Time min 26.00 24.0022.0020.0018.0016.0014.00 12.0010.008.006.00D T A u V 250.0 200.0 150.0100.0 50.0 0.0 T G % 0.0 -20.0 -40.0 -60.0 -80.0 -100.0 T e m p ℃ 900.0 800.0 700.0 600.0 500.0 400.0 300.0 200.0 100.0 TGA Weight % Curve Sample Thermocouple Signal DTA Signal 61.5% 8热重平台：在热重曲线中，质量保持不变的 台阶，叫热重平台。 失重阶梯：在热重曲线中，失重平台之间质量变化的部分叫失重阶梯，也叫失重台阶。 微分热重曲线(DTG)：对热重曲线进行一级微分，得到的曲线就叫微分热重曲线。 9 100100200300400500600700800 60 70 80 90 1000 150 300 450 405 252 194 DTG (ug/min) R e l a t i v e W e i g h t (%) Temperature (o C) CMA precursor DTG TG 11 失重一般都是由于分解、脱水、挥发、还原等引起的，但也有少数TG 过程是增重的，如金属Cu 粉的氧化过程。根据增重的多少可以判断上去多少氧，估算平均价态的升高。 12 (1) 实验条件的影响 a. 样品盘的影响 b. 挥发物冷凝的影响 c. 升温速率的影响 d. 气氛的影响(2) 样品的影响 a. 样品用量的影响 b. 样品粒度的影响 影响热重分析的因素
第三章 热分析习题-20091102
第三章 热分析习题 3-1名词解释 热重分析、差热分析、差示扫描量热仪、动态热机械分析、潜热、 显热、玻璃化转变温度、比热 3-2 影响热重曲线的主要因素？试推导热重仪器中试样表观增重与气体密度的关系：已知一体积为V、恒重后的物体置于加热炉中，T0温度下物体周围气体的密度为ρ0，计算表观增重ΔW（称重与初始重量之差）与试样温度T的关系ΔW=F（V，ρ0，T0，T）。根据所推导的表观增重公式说明影响表观增重的因素。 3-3电子秤的主要技术指标。 3-4差热曲线基线方程的表达式中，各参数的物理含义？影响差热曲线基线的主要因素？ 3-5放热或吸热的量与差热峰面积的关系？ 3-6题图3-6为高聚物材料的典型DSC曲线。标示出高聚物材料DSC曲线上主要的变化过程及相应的特征温度。 题图3-6 高聚物材料的典型DSC曲线
从试样的差热曲线上可获得哪些信息？ 3-8如何利用试样的DSC曲线判断矿石中含β-SiO2？ 3-9有一石灰石矿，其粉料的TG-DSC联合分析图上可见一吸热谷，其T onset为880℃，所对应的面积为360×4.184J/g，对应的TG曲线上失重为 39.6%，计算：①该矿物的碳酸钙含量？（碳酸钙分子量为100.9）②碳 酸钙的分解温度？③单位质量碳酸钙分解时需吸收的热量？ 3-10题图3-10为一金属玻璃的DSC曲线。根据DSC曲线，指出该金属玻璃在加热过程中经历的玻璃化转变及析晶过程所对应的特征温度或温度范围。 题图3-10 某金属玻璃的DSC曲线 3-11快速凝固的化学组分为Al87Ni7Cu3Nd3金属材料的XRD、DSC分析结果分别见题图3-11。请根据分析结果初步判断是否是金属玻璃，并写出判断依据。该金属玻璃的Tg为多少度？该金属玻璃经不同的温度
现代分析测试技术_07热分析技术综合练习
第七章热分析技术 （红色的为选做，有下划线的为重点名词或术语或概念） 1．名词、术语、概念：热分析，差热分析，差示扫描量热法，热重法（或热重分析），参比物（或基准物，中性体），程序控制温度，外推始点。 2．影响DTA（或DSC）曲线的主要因素有（）、（）、（）、（）、（）、（）等。 3．影响TG曲线的主要因素有（）、（）、（）、（）、（）、（）等。4．金属铁粉在空气气氛中进行热重分析（TGA）和差热分析（DTA），其TGA曲线上会有增重台阶，DTA曲线上会出现放热峰。这种说法（）。 A．正确；B．错误 5．碳酸钙分解在DTA曲线上表现为放热峰。这种说法（）。 A．正确；B．错误 6．如果采用CO2气氛，DTA曲线上碳酸钙分解吸热峰的位置会向高温方向移动。这种说法（）。 A．正确；B．错误 7．物质脱水在DTA曲线上表现为吸热谷。这种说法（）。 A．正确；B．错误 8．升温速率对DTA曲线（或DSC曲线）没有影响。这种说法（）。 A．正确；B．错误 9．样品粒度对DTA曲线（或DSC曲线）没有影响。这种说法（）。 A．正确；B．错误 10．样品用量对DTA曲线（或DSC曲线）没有影响。这种说法（）。 A．正确；B．错误 11．炉内气氛对DTA曲线（或DSC曲线）可能有影响。这种说法（）。 A．正确；B．错误 12．无论测试条件如何，同一样品的差热分析曲线都应是相同的。这种说法（）。 A．正确；B．错误 13．升温速率对TG曲线没有影响。这种说法（）。 A．正确；B．错误 14．样品粒度对TG曲线没有影响。这种说法（）。 A．正确；B．错误 15．样品用量对TG曲线没有影响。这种说法（）。 A．正确；B．错误 16．炉内气氛对TG曲线可能有影响。这种说法（）。 A．正确；B．错误 17．无论测试条件如何，同一样品的TG曲线都应是相同的。这种说法（）。 A．正确；B．错误 18．同一样品在不同仪器上的热分析结果应该完全相同。这种说法（）。 A．正确；B．错误 19．差热分析（DTA）测量的物理量是（）。 A．样品的质量变化； B．样品和参比物之间的温差； C．输给试样和参比物的热流速率或加热功率（差）；
第三章 热分析习题-20091102答案
比热:是单位质量的物体改变单位温度时吸收或释放的能量. 热重分析：用来测量在一定气氛条件和程序控温下样品重量随温度变化的方法。 玻璃化转变温度：二级相变。宏观上是指聚合物由玻璃态转变为高弹态的特征温度，在微观上是高分子链段开始运动的温度。 显热：在恒压和恒容不作非体积功的条件下，仅因系统温度改变而与环境交换的热称为显热。 潜热：在一定温度、压力下系统发生相变时与环境交换的热。 TG 热重分析:用来测量在一定气氛条件下程序控温下样品质量随温度变化的一组方法。把试样的质量作为时间或温度的函数记录分析，得到的曲线称为热重曲线。 DSC 差示扫描量热仪:示差扫描量热法是把试样和参比物置于相等的温度条件,在程序控温下,测定试样与参比物的温度差保持为零时,所需要的能量对温度或时间作图的方法.记录称为示差扫描量热曲线. DTA 差热分析:差热分析是把试样和参比物,(热中性体)置于相等的温度条件,测定两者的温度差对温度或时间作图的方法.曲线向下是吸热反应,向上是放热反应. DMA 动态热机械分析:其基本原理是在程序控温下,测量物质在震动负荷下,动态模量和力学损耗和温度关系的一种方法. 影响差热曲线的因素:外因由仪器结构、操作及实验条件等引起，内因指试样本身的热特性。外因：加热速度；试样的形状、称量及填装，压力和气氛的影响；试样力度的影响。 差热分析定量的原理：根据斯伯勒公式，测出装置常数k 和反应峰面积即可求出ΔH ，而ΔH 是与试样特性有关的转变热、熔化热和反应热，从而就可确定反应物质的名称及含量。 热重分析仪：热重分析，静法（把试样在各给定的温度下加热至恒量，然后按质量温度变化作图）和动法（在加热过程中连续升温和称重，按质量温度变化作图）。静法优点是精度较高，能记录微小的失重变化；缺点是操作繁复，时间较长。动法的优点是能自动记录，可与差热分析法紧密结合，有利于对比分析；缺点是对微小的质量变化灵敏度较低。 3-2 影响热重曲线的主要因素？试推导热重仪器中试样表观增重与气体密度的关系。根据所推导的表观增重公式说明影响表观增重的因素。 答：影响热重曲线的主要因素包括：1 仪器因素（1）浮力和对流(2)挥发物的再凝集(3)坩埚与试样的反应及坩埚的几何特性2实验条件(1)升温速率(2)气氛的种类和流量3.试样影响 （1）试样自身的结构缺陷情况、表面性质(2)试样用量(3)试样粒度 表观增重（ΔW ）：ΔW =W T -W 0,W T ——对应于T 温度下的质量； W 0 ——对应于T 0温度下的质量ΔW=Vg （ρρ-0）= V 0ρg （1- T 0/T ）;V ——受浮力作用的（在加热区）试样盘和支撑杆的体积；0ρ——试样周围气体在T 0时的密度；T ——测试时某时刻的温度（K ）。 影响表观增重的因素: V 、0ρ、T 。 3-3 Cahn 秤的主要技术指标。 答：Cahn 秤主要技术指标：灵敏度（0.1μg ）；最大称重（5g ）；漂移（小于0.1μg/h ） 3-4差热曲线基线方程的表达式中，各参数的物理含义？影响差热曲线基线的主要因素？ 答：(△T)a 就是差热曲线基线方程：(△T)a=K C C S R -V 式中，K ——与仪器灵敏度有关的仪器常数t ——时间,V ——升温速度,Cs ——试样比热,Cr ——参比样比热. 可见影响（△T ）a 的因素有Cs 、Cr 、V 和K 。可见①程序升温速度V 值恒定，才可能获得稳定的基线；②Cs 和Cr 越接近，（△T ）a 越小，选用参比物时，应使其热容尽可能与试样相近；③在程序升温过程中，如果试样的比热有变化，（△T ）a 也在发生变化；④程序升温速率V 值越小，（△T ）a 也越小。 3-5放热或吸热的量与差热峰面积的关系？ 答：放热或吸热的量与差热峰面积成正比关系 3-7从试样的差热曲线上可获得哪些信息？ 答：差热曲线上可获得两个基本信息：1 试样吸放热所发生的温度；2 试样吸收或放出的热量的大小。据此，可以获得试样的晶型转变温度、熔融温度、氧化分解温度、玻璃化转变温度及相应热效应的大小。 3-8如何利用试样的DSC 曲线判断矿石中含β-SiO 2？ 在获得的试样DSC 曲线上，如果存在573℃的晶型转变放热峰，基本可说明含有β-SiO 2。