饮用水中砷去除技术的研究现状与展望

饮用水中砷去除技术的研究现状与展望

摘要：近年来，水体砷污染已成为一个全球性的环境问题，采取有效的方法去除饮用水中的砷已受广泛关注。文章重点综述了各种去除饮用水中砷的技术方法，包括混凝沉淀、吸附、离子交换生物技术、压力膜技术等，并就目前饮用水除砷技术的现状提出了展望。

关键词：砷污染，饮用水，吸附，离子交换，除砷

1 前言

砷在自然界中广泛存在，是地壳的组成成分之一。自然界中砷的来源主要有：（1)自然源：矿物及岩石的风化、火山的喷发、温泉的上溢水；（2)人工源：主要来源于矿化物的开采和冶炼。在雨水冲刷、风吹以及其他自然条件下，来自于自然源和人工源的砷以As3+和As5+ 的形式进入到附近的水体或农田里，导致这些水体或农田里含有高浓度砷。在有的矿井的排水系统中，砷的质量浓度高达7 mg/L，从而对地下水及饮用水源造成了很大的污染[1]。

砷在饮用水中通常以无机砷离子的形式存在，其中2种最主要的价态分别是As(Ⅲ)和As(V)。砷化合物有剧毒，容易在人体内累积，造成慢性砷中毒。长期饮用含高浓度无机砷的水的人群易患有皮肤病、周围血管病、高血压以及癌症等疾病[2]。近年来，在一些国家，尤其是在孟加拉国、中国以及蒙古的饮用水源中均发现能导致人体急慢性中毒的砷。我国新修订的生活饮用水卫生标准(GB5479—2006)规定，从2007年7月1 13起，饮用水中砷的最大允许浓度从50 g/L降低为10μg/L。据调查，按照新的生活饮用水卫生标准，中国水砷中毒危害病区的暴露人数高达1 500万之多，已确诊患者超过数万人。因此，研究符合中国国情的饮用水除砷技术就显得尤为重要。为此，本文综述了近年来国内外饮用水除砷技术的研究现状，并指出了其中存在的问题和今后的研究方向。

2 饮用水中砷去除的技术方法

自然水系中，存在有机砷和无机砷。其中无机砷主要以As3+和As5+存在，具体存在形式取决于水体的氧化还原电位和pH。在氧化环境如地表水中，砷主要以五价态存在，如(H2AsO4-，HAsO42-)；在还原环境如地下水中，则主要以三价砷(如H3AsO3)存在。有机砷的主要存在形式是甲基胂酸(DMA)和甲基胂酸(MMA)。其中，DMA是暴露在机砷环境中的动物和人类的主要代谢产物。有机砷和无机砷在一定条件下可以相互转化，厌氧条件下，砷酸盐通过甲烷菌中甲基钴氨素作用，此时砷酸盐被还原，同时甲基化而生成二甲基胂酸[3]。目前砷的去除有多种方法，其中混凝沉淀、吸附、离子交换、生物技术、膜法等是主要方法。

2.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法因其使用方便、易于掌握和接受而成为应用最多、最广泛的一种砷超标饮用水处理方法。最常见的混凝剂是铁盐和铝盐。大量研究表明，混凝沉淀法除砷效果和水中砷的氧化态、砷的初始浓度、混凝剂的种类和剂量、水质条件等因素有关。As(Ⅲ)去除的效果较差，As(V)去除率较高。将As(Ⅲ)氧化为As(V)可提高砷的去除率。当As(Ⅲ)初始浓度<0.8 mg／L 时，次氯酸钠1.25 mg

／L即可有效地将As(Ⅲ)氧化成为As(V)，达到与As(V)同样的去除效果[4]。若采用高铁酸盐混凝剂，则可同时取代次氯酸钠和铁盐2种试剂的投加，简化了处理方法，而且高铁酸盐的氧化能力比次氯酸钠、高锰酸钾等更强，在氧化过程中不会产生二次污染，更有利于饮用水的除砷[5]。袁涛等发现，适宜的过滤措施，如砂滤，可大大提高混凝剂的除砷效率，这可能与砂粒对砷的吸附作用有一定关系，但更主要的原因是砂滤的固液分离效果明显好于沉淀，可使微小的絮凝体更好地与水分离，从而使出水砷浓度更低。Meng等也发现，砂滤可以改善砷的去除效果，但出水砷浓度仍大于10微克每升。提高除砷效率的另一个方法是增大含砷絮体粒径。Song等用添加粒径为38～42微米的方解石的方法强化混凝沉淀除砷效果，结果发现次微米级的细小含砷絮体可吸附在方解石颗粒表面，变相增大了絮体粒径，提高了固液分离效果，使砷的去除率由85％上升到99％左右[6]。

2.2 吸附法

吸附法是以具有高比表面积、不溶性的固体材料作吸附剂，通过物理吸附作用、化学吸附作用或离子交换作用等机制将水中的砷污染物固定在自身的表面上，从而达到除砷的目的[7]。该方法是一种较为成熟且简单易行的水处理技术，一般适合于处理量大、浓度较低的水处理体系[8-9]。

主要的除砷吸附剂有活性氧化铝、活性炭、骨炭、沸石、磺化酶、生产氧化铝的废料赤泥等以及天然或合成的金属氧化物及其水合氧化物等[8]。当前国内外吸附法除砷方法使用的材料有以下6类[10]：稀土与黏土材料，复合材料，活性材料，改性材料，含铁矿物及纳米材料。

梁慧锋[11]等自制新生态MnO2悬浊液作吸附剂，结果表明新生态MnO2对As3+去除率高，作用速度快，pH<7时，As3+的去除率达80％以上，阴离子与As3+的去除率接近100％。

2.3 离子交换法

离子交换对As(Ⅴ) 具有较好的去除效果, 而As( Ⅲ) 由于以中性分子的形式存在于水体中, 通常比较容易穿透离子交换柱。离子交换对As( Ⅴ)的去除能力主要取决于树脂中相邻电荷的空间距离、官能团的流动性、伸展性以及亲水性[12]。

Korngold 等[13]研究了两种强碱型树脂—Purolite-A-505 和Relite-490对砷的去除效果。试验结果证实：树脂的类型对砷的去除效果有很大影响，Purolite-A-505 型树脂的季铵基连接有3个甲基，而Relite-490 连接有乙基、丙基或其它更长的官能团，因此对H2AsO4- 以及HAsO42-的亲和能力更强。研究还发现pH 值对于As(Ⅴ) 去除效果同样有着较大的影响, 这是由于随着pH 值的升高，As(Ⅴ) 由H2AsO4-转化为HAsO42-，而强碱型树脂对二价阴离子的选择性大于一价。此外，进水中高浓度的SO42- (大于120 mg/L) 、NO3-、Cl-、TDS( 大于1000 mg/L) 也会与As(Ⅴ) 形成竞争效应而导致离子交换失效。因此，离子交换除砷技术适合于较为洁净、背景离子强度较小的水体。

2.4 生物技术[14]

对于通常的物理化学预氧化工艺而言，生物工艺具有无法比拟的优势，其不需要添加化学药剂，作用时间持续，而且更加经济和环保，因而对于发展中国家而言具有广阔的应用前景。生物除砷主要有三种方法：植物修复、生物吸附和生物氧化。

2.4.1 植物修复

植物修复是指通过植物系统及其根系移去、挥发或稳定水体环境中的重金属污染物，或降低污

染物中的重金属毒性，以期达到清除污染、修复或治理水体为目的的一种技术[15]。由于总的成本效益比很高，该工艺对发展中国家很有吸引力。

植物有根和根须，较大的接触表面积使他们能从水或土壤中提取砷污染物，整个过程包括植物地下根表面对砷的吸收，砷污染物在细胞膜上的运输和在植物体内的转运，最终在地上植物体内富集地面的植物可以通过收割或其他易于实施的管理手段来转移和消除砷污染。

2.4.2 生物吸附

生物吸附工艺采用自然材料或微生物有机体来去除水中的砷。比如在pH 6.0时，用含有四氧化三铁的黑曲霉菌可以去除95％的五价砷和75％的三价砷。粉状的辣木(也称棒槌树)树种对三价砷和五价砷的去除率也有60.2％和85.6％。把晒干的风信子根和200ppb的砷溶液接触一个小时，可以去除93％的五价砷和95％的三价砷，该工艺要求的最优pH值是2.5和8.0。

2.4.3 生物氧化

生物氧化已经应用在了除铁和除锰领域。已发现的铁氧化菌有很多，如铁锈色披毛菌和赭色纤毛菌。如果在填料柱上有合适的滤料，如多孔聚苯乙烯，再加上合适的氧化环境，会有利于这类微生物的沉积和富集。

该工艺的机理是，氧化后的铁形成了生物膜和四氧化三铁，和微生物一起沉积在滤料上。铁氧化菌会把三价砷氧化成五价砷，形成的砷酸盐溶液中的砷会被微生物进一步吸附成为生物氧化铁。该工艺的砷去除效率达到95％，而且不用添加额外的化学药剂，具有一定的经济性和环保性。

另外还有一些报道提到其他一些细菌菌株还可以氧化亚砷酸盐。

2.5 压力膜技术

膜分离法是利用膜的选择透过性，根据污染物质粒径与水分子不同借助较高的外压达到分离污染物的目的。根据膜孔径的大小，可分为微滤膜法(MF)、超滤膜法(UF)、纳滤膜法(NF)、反渗透膜法(RO)。其中，NF和RO属于高压膜；UF和MF属于低压膜。

2.5.1 高压膜技术

反渗透是最传统的膜技术，也是能够满足新的生活饮用水卫生标准的最有效的技术。它是利用比自然渗透压更高的外界压力，把水分子压过半透膜，而砷离子被膜截留在浓缩液一边，从而把砷从水中分离出来。反渗透的除砷效率与砷的形态及水中溶解性有机碳(DOC)的含量有关。As(V)的去除率可达95％，远大于As(III)的55％[15]。

纳滤也是一种高压膜过程，但与反渗透相比，纳滤膜所需的操作压力要低一些。纳滤膜的除砷效果与原水的pH值有关，纳滤膜的特征在其中起着重要的作用，甚至采用不同的膜，可以得到差别很大的实验结果。操作压力也会对纳滤膜除砷产生影响，其影响程度与砷的形态有关[16] 。As(V)的去除率普遍较高，与纳滤膜操作压力的联系不太密切。相对而言，As(III)的去除率与操作压力的关系更为密切。

由于饮用水中的砷多以溶解态为主，因此，反渗透和纳滤工艺的除砷效果非常好，尤其是反渗透，对砷的去除率一般都在95％以上。反渗透和纳滤的缺点主要是产水率较低、能耗较大、对进水水质要求严格、膜的制造费用较高。所有这些都使得砷的去除成本升高，限制了高压膜技术的推

广应用。

2.5.2 低压膜技术

超滤对颗粒的分离主要是通过隔滤(筛滤)实现的，是一种低压膜技术。超滤膜孔径较大，水中粒径大于膜孔径的含砷颗粒的比例较低，因此，与仅有物理筛分功能的超滤膜相比，同时又具备电性排斥功能的超滤膜的除砷效果会更好。操作条件(如产水率、渗透通量)和原水水质(如砷浓度、水温、pH值、共存阴阳离子)等因素都会影响到超滤膜的除砷效果。其他条件相同时，As(V)的去除率随原水砷浓度的增加而上升；由于粒径大于超滤膜孔径的含砷颗粒在水中的含量一般很低，因此，单独用超滤除砷的效果不是很好，须采取措施加以改善。研究显示，10 mmol/L阳离子表面活性剂氯化十六烷基吡啶的加入，使得聚砜醚超滤膜对美国内华达州Washoe County的地下井水中As(V)的最大去除率由12％增加到100％[17]，也使得As(V)的去除率基本不再受共存离子(如HCO3-、HPO42-、H4SiO4和SO42-)的影响，同时出水中表面活性剂的含量仅为加入量的1.52％左右，完全符合饮用水标准[18]。

孔径范围0.1~10／μm的微滤膜在l0～200 kPa的静压差作用下，小于膜孔的颗粒通过滤膜，大于膜孔径的颗粒被截留，基本原理属于筛网过滤。微滤膜的膜孔径太大，只能从水中去除颗粒形式的砷，对溶解性的或胶体的砷不能截留。因此，微滤膜直接过滤的除砷效率直接取决于水中含砷颗粒的粒径分布。然而，饮用水源中砷的颗粒占的比例一般不高，因此，仅靠微滤膜自身的截留作用很难使出水中砷的浓度符合饮用水卫生标准，必须采取一定的预处理措施增大含砷颗粒的粒径，则有望在保持很高的产水率的同时，提高微滤技术去除砷的效率。混凝工艺与微滤技术相结合，组成混凝微滤组合工艺，其特点是成本相对低廉、能耗低、效果明显、操作简单且易控制、利于推广使用，无疑将是饮用水除砷技术的最佳选择。目前对于该工艺的研究还处于探索阶段[6]。

2.6其他方法

其他方法如预氧化工艺在去除以As(Ⅲ) 为主的地下水时通常需要将As(Ⅲ) 预氧化为As(V)，同时对于去除饮用水中砷也取得了一定的效果。当然也有利用电解技术去除水中砷，也取得了较好的效果。还有用改进的飞灰床过滤去除饮用水中的砷的方法，过滤结果令人满意。

另外美国Solmetex公司成功研制了一种突破性的饮用水纳米除砷技术，该技术已经在美国西南部进行了多次现场试验，并成功地展示了其处理能力和效果[19]。

3 结论与展望

以上所述的各种方法均存在着各自的优缺点，随着水质的日益复杂，今后的除砷技术将朝着多种药剂联合使用，几种方法结合处理的研究方向发展，且需要研究出高效价廉的除砷材料以适应砷的饮水标准日趋严格的要求，同时，生物除砷法也将成为具有发展前途的处理方法。就我国而言, 对于饮用水除砷技术的研究无论从深度, 还是从广度上都不及欧、美、日等发达国家。鉴于各种除砷工艺的适用性都不同程度受水源水质条件、地域物产条件、经济发展水平的影响,因此, 我们需要在密切关注国际上饮用水除砷工艺的研究动态的同时, 研究开发一些适合我国国情和水源水质的本土化的除砷新工艺以应对新的挑战。

此外，我国饮用高砷水人群大多居住于农村，所以迫切需要用于家庭除砷器或适于集中供水的除砷设备的研制。我们期待着安全、高效、经济的除砷新技术、新工艺、新材料、新设备的出现。