石墨烯薄膜的制备及性能分析_侯朝霞
第27卷第1期
2015年2月沈阳大学学报(自然科学版)
J o u r n a l o f S h e n y a n g U n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c e)V o l.27,N o.1 F e b.2015
文章编号:2095-5456(2015)01-0012-06
石墨烯薄膜的制备及性能分析
侯朝霞,周银,李光彬,李思明,王美涵,胡小丹(沈阳大学机械工程学院,辽宁省新型功能材料与化学工艺重点实验室,辽宁沈阳110044)
摘要:采用改进的H u mm e r s法和超声剥离法制备的氧化石墨烯经旋涂和滴涂工艺制备成膜,再经一步还原获得石墨烯薄膜.研究了氧化石墨烯经一步和两步还原制备出石墨烯后再经旋涂成膜的工艺.同时研究了不同分散剂对石墨烯的分散效果,分析了不同还原工艺对石墨烯薄膜方电阻的影响,并采用金相显微镜和扫描电镜观察分析了石墨烯薄膜的微观形貌.结果表明:旋涂法制备的石墨烯薄膜更均匀二透光率更高;
D M F对石墨烯具有良好的分散效果;两步还原得到的石墨烯薄膜的导电性能明显优于一步还原.
关键词:石墨烯;薄膜;制备;旋涂;方电阻
中图分类号:T Q127.1+1文献标志码:A
石墨烯是由碳的单原子层构成的二维蜂窝状网格结构[1].同时它也是构成其他碳的同素异形体的基本单元,它可以折叠成零维的富勒烯,卷曲成一维的碳纳米管,堆垛成三维的石墨[2].自2004年被发现以来,石墨烯已被冠以多个美名: 未来之材料 电子高速公路 等.2010年在石墨烯的两位发现者盖姆和诺沃肖洛夫获得诺贝尔物理学奖后,学术界掀起了新一轮的石墨烯研究热潮,重大成果不断涌现.
由于具有优异的导电二透光性和高比表面积,石墨烯在太阳能电池中可以作为透明电极窗口层材料.对于传统透明导电材料, 透明 表明材料的能隙大(E g>3e V),且自由电子少,但 导电 又往往表明自由电子多,类似金属而不透明.只有同时满足这两个条件的材料才能用作透明导电薄膜,这在理论和技术上是一对矛盾.以氧化铟锡(I T O)和掺氟氧化锡(F T O)为代表的薄膜材料虽然能够较好地协调上述矛盾,因其高的电导率和光透射率已被广泛用在太阳能电池的电极材料中[34],但却存在着诸多无法克服的缺点.例如,制备I T O大量使用稀有元素,成本高.I T O的脆性影响其使用寿命二对聚合物中离子扩散过于敏感等.人们急需要寻找一种易得的材料来替代这种稀少的材料,石墨烯具有良好的透光性和导电性,有潜力成为铟锡氧化物(I T O)的替代材料.
W a n g等[5]利用热膨胀石墨氧化物为原料进行热还原后得到的石墨烯可制作成透明导电膜,其在染料敏化太阳电池中的应用,取得了非常好的效果.制备出的石墨烯的厚度在10n m左右,电导率为550S四c m-1,在1000~3000n m的波长范围内透光率达70%.B e c e r r i l等[6]把石墨烯氧化物旋涂到石英表面进行热还原后,电导率为100S四c m-1,并且在400~1800n m波长范围内透光率可以达到80%,显示出该材料在太阳能电池领域有很大的应用前景.
虽然目前在石墨烯透明导电薄膜的结构二性能二制备等方面已经取得了很多的成果,但是很明显石墨烯透明导电薄膜实现产业化还需要做更多的研究和努力,以充分发掘石墨烯透明导电薄膜的潜力. 1试验
1.1样品制备
1.1.1原料及试剂
石墨粉(含碳质量分数大于98%,购于天津市瑞金特化学品有限公司),硝酸钠(N a N O3),高锰酸钾(KM n O4),98%硫酸(H2S O4),30%过氧化氢(H2O2),36%盐酸(H C l),均为分析纯.还原剂水合肼(N2H4四H2O)二氢碘酸(H I)二维生素C
DOI：10.16103/https://www.sodocs.net/doc/da10687473.html,ki.21-1583/n.2015.01.003 网络出版时间：2015-03-23 16:59
网络出版地址：https://www.sodocs.net/doc/da10687473.html,/kcms/detail/21.1583.N.20150323.1659.003.html
收稿日期:20141114
基金项目:国家自然科学基金资助项目(51472166);辽宁省优秀人才支持计划项目(U Q2011125).作者简介:侯朝霞(1971),女,山东高密人,沈阳大学教授,博士.
(V C)和硼氢化钠(N a B H4)为分析纯.分散剂四氢呋喃(T H F)二异丙醇(I s o p r o p a n o l)二乙醇(E t h a n o l)二N,N-二甲基甲酰胺(D M F)和N-甲基毗咯烷酮(NM P)均为分析纯.
1.1.2玻璃预处理
在对玻璃处理之前,首先要对玻璃表面进行清洗和干燥,以去除玻璃表面的杂质,因为洁净的玻璃表面对亲水性有促进作用.采用超声波清洗的方法可大大提高被清洗玻璃表面的清洁度,依次采用丙酮二乙醇和去离子水分别超声清洗10 m i n,然后取出,再用去离子水冲洗一遍,最后用氮气吹干,备用.
将质量分数30%的过氧化氢缓慢倒入质量分数98%的浓硫酸中,体积比为V(H2S O4)?V (H2O2)=7?3,因为会放出大量的热,双氧水倒入后要不断地搅拌.然后将清洗干净的待处理玻璃放入配好的溶液中,并在80?下处理30m i n,取出,用乙醇和去离子水反复清洗干燥,并用氮气吹干,备用.图1是在未处理和预处理后的玻璃上分别滴石墨烯分散液后的照片,从图1可以看出处理后玻璃对液滴润湿性要比未处理的好.
图1液滴在未处理玻璃和预处理后玻璃的润湿效果
F i g.1W e t t i n g e f f e c t o f d r o p o n u n t r e a t e da n d
p r e t r e a t m e n t g l a s s e s
1.1.3氧化石墨烯前驱体制备石墨烯薄膜
采用改进的H u mm e r s法制备的氧化石墨[7],先旋涂后还原工艺如下:称量一定量的氧化石墨,加入去离子水超声处理1h,将氧化石墨剥离成氧化石墨烯,配制出不同质量浓度(1二2二3二4二5m g/m L)的氧化石墨烯溶液.通过高速离心分离出没有分散的氧化石墨烯,得到稳定分散的氧化石墨烯溶液备用.采用匀胶机进行旋涂,先将氧化石墨烯分散液滴在玻璃上湿润1m i n,再将基底以600r/m i n转速旋转1m i n,使溶液充分分散在基底上,然后再以800r/m i n转速旋转1m i n,使形成的薄膜变薄,最后以1600r/m i n转速旋转1m i n,加快溶剂蒸发,使薄膜变干.氧化石墨烯薄膜采用一步还原工艺.还原剂分别为肼蒸汽和H I 溶液.一步还原工艺分别为肼蒸汽60?处理24 h,H I溶液100?处理3h,将氧化石墨烯薄膜还原成石墨烯薄膜.还原氧化石墨烯薄膜经去离子水和乙醇清洗,80?干燥24h.1.1.4石墨烯前驱体制备石墨烯薄膜
采用改进的H u mm e r s法制备的氧化石墨,先还原后旋涂的工艺.还原分一步还原和两步还原两种工艺.一步还原还原剂分别为肼蒸汽二H I二V C和N a B H4.一步还原工艺为:①将N2H4加入氧化石墨烯分散液中,经油浴60?加热伴回流冷凝24h;②将V C加入氧化石墨烯分散液中,经油浴80?加热伴回流冷凝24h;③将H I加入氧化石墨烯分散液中,经油浴100?加热伴回流冷凝3h;④先将氧化石墨烯分散液p H值调至9,再加入N a B H4经油浴100?加热伴回流冷凝24h.两步还原工艺如下:①将V C加入氧化石墨烯分散液中;②经油浴80?加热伴回流冷凝24h;③分别加入N a B H4和N2H4继续还原24h,得到两步还原产物.最后还原产物(还原氧化石墨烯)经过滤二洗涤二干燥后,备用.
称取一定量的石墨烯,分别加入四氢呋喃(T H F)二异丙醇(I s o p r o p a n o l)二乙醇(E t h a n o l)二N,N-二甲基甲酰胺(D M F)二N-甲基毗咯烷酮(NM P)二水(W a t e r)和D M F/W a t e r(体积比为9?1)七种溶剂作为分散剂,分别配制质量浓度为0.5m g/m L的石墨烯悬浮液,经超声分散得到石墨烯悬浮液.将不同石墨烯悬浮液以5000r/ m i n,离心30m i n,再用洁净的滴管取上层的液体分别做紫外可见光光谱分析.根据1.1.3介绍的旋涂法在经过预处理的玻璃基底上旋涂石墨烯悬浮液,再经烘干即得到所需石墨烯薄膜.
1.2样品的性能及表征
采用金相显微镜和日本日立S4800型场发射扫描电镜,对薄膜样品的形貌进行观察.采用美国V A R I A N的C a r y50紫外可见分光光度计测石墨烯分散液的吸光度和石墨烯薄膜的的光透过率.波长范围:190~1100n m,单光束测试,带宽5 n m,分辨率0.5n m.采用四探针测试仪对石墨烯导电薄膜的方电阻进行测试.利用公式(1)计算薄膜的方电阻.
R?=4.53U I(1)式中:R?为方电阻,Ω;U为输入电压,m V;I为输入电流,m A.
2结果与讨论
2.1石墨烯分散剂的选择
T H F二异丙醇二乙醇二D M F二NM P二水和D M F/W a t e r(体积比为9?1)七种溶剂作为分散剂经超声分散得到石墨烯悬浮液如图2所示.不
31
第1期侯朝霞等:石墨烯薄膜的制备及性能分析
同分散剂对石墨烯的分散效果不同.由图2不同分散剂下的石墨烯悬浮液颜色的深浅可知,四氢呋喃体系的浓度最低,其他分散剂体系都呈深黑色,肉眼很难区分它们的浓度高低.
图2不同分散剂石墨烯分散液
F i g.2
G r a p h e n ed i s p e r s i o n l i q u i d i n
d i f f
e r e n t d i s p e r s a n t s
石墨烯分散液的紫外可见光光谱示于图3中.由于不同浓度下的石墨烯分散液吸光度不同,通过吸光度测试可以间接定性判断石墨烯饱和悬浮液的浓度.从图3可以看出不同分散液分散后的石墨烯悬浮液在350~800n m之间没有特征吸收峰,吸光度均随着波长的增加而减小.曲线由高到低对应的溶剂依次是D M F二NM P二H2O二D M F/H2O(体积比9?1)二异丙醇二T H F和乙醇.其中异丙醇二T H F和乙醇溶剂中的石墨烯在350 ~800n m波长范围内的吸光度几乎为零,说明石墨烯在这三种分散液中的分散性不好或者稳定性差.而D M F和NM P中石墨烯的吸光度相对较高,表明这两种分散剂分散石墨烯的能力很强.因此,优选D M F作为分散剂.
图3石墨烯分散液的紫外-可见吸收光谱
F i g.3U V-V i s a b s o r p t i o n s p e c t r ao f g r a p h e n e
d i s p
e r s i o n s l i q u i d
2.2质量浓度对石墨烯薄膜的影响
以D M F为分散剂,配制出质量浓度为1二2二3二4二5m g/m L的氧化石墨烯溶液,经旋涂获得的氧化石墨烯薄膜以及还原后的石墨烯薄膜如图4所示.图4a是不同质量浓度的氧化石墨烯分散液
图4氧化石墨烯和石墨烯薄膜
F i g.4
G r a p h e n eo x i d ea n d g r a p h e n e t h i n f i l m s
a,b分别是旋涂和滴涂氧化石墨烯薄膜;c,d分别是a,b经肼蒸汽还原得到的石墨烯薄膜.
41沈阳大学学报(自然科学版)第27卷
通过旋涂法得到的氧化石墨烯薄膜;图4b是氧化石墨烯薄膜还原得到的石墨烯薄膜;图4c和图4d分别是滴涂法得到的氧化石墨烯薄膜和还原氧化石墨烯薄膜.从图4明显看出还原后薄膜颜色变深,光透过率明显下降.从图4a和图4c可以看出随着质量浓度的增加氧化石墨烯薄膜的透明度降低,厚度增加;旋涂法比滴涂法制备的薄膜更均匀.试验发现图4b中质量浓度5m g/m L时得到的薄膜没有低浓度下得到的薄膜均匀,说明在同等转速旋涂下浓度越高薄膜均匀度越差.
图5是图4b中的样品通过紫外可见分光光度计测得的光透过率与浓度的关系曲线.从光透过率曲线可以看出,随着波长的增加光透过率也随之提高,在同一波长处不同浓度前驱体分散液旋涂后获得的石墨烯薄膜的光透过率不同,前驱体浓度越大,光透过率越低.
图5石墨烯薄膜光透过率与分散液浓度的关系
F i g.5T h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e t r a n s m i t t a n c e
o f g r a p h e n e t h i n f i l m s a n dc o n c e n t r a t i o no f
d i s p
e r s i o n l i q u i d
单层石墨烯吸收2.3%的可见光,即光透过率为97.7%.因此,可以根据石墨烯薄膜的光透过率估算石墨烯薄膜的层数.取波长在550n m 处不同前驱体浓度下石墨烯薄膜的光透过率,根据式(2)可以计算石墨烯薄膜的大约层数,计算结果如表1所示.
T=T x0x=1,2,3, (2)式中:T为石墨烯薄膜的透光率;T0为单层石墨烯的透光率(97.7%);x为石墨烯层数.
表1石墨烯薄膜的光透过率及层数
T a b l e1T r a n s m i t t a n c ea n d l a y e r s o f g r a p h e n e t h i n f i l m s 前驱体浓度/m o l四m L-1透光率/%层数
197.31
293.13
386.07
476.213
562.0202.3还原剂对石墨烯薄膜方电阻的影响
图6是根据四探针测试仪和紫外可见分光光度计测试数据绘制的肼蒸汽和H I还原得到的石墨烯薄膜方电阻与光透过率的关系曲线.由图6可见,在波长550n m下,随着光透过率的增加,方电阻增大,并且增大的幅度越来越大.与肼蒸汽还原得到的石墨烯薄膜相比,H I得到的石墨烯薄膜的方电阻有所降低,光透过率大约在70%时,方电阻为110kΩ.
图6石墨烯薄膜方电阻与光透过率的关系
F i g.6T h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n s q u a r e r e s i s t a n c e
a n d t r a n s m i t t a n c eo f g r a p h e n e t h i n f i l m s
运用四探针测试仪测试了在波长550n m处光透过率分别为30%和80%的两步还原得到的石墨烯薄膜的方电阻,并绘制了两步还原后的石墨烯薄膜的方电阻曲线,如图7所示.从图7可以看出,两步还原得到的石墨烯薄膜的方电阻比单一还原剂得到的石墨烯薄膜的方电阻要小,说明N a B H4+V C和N2H4+V C的还原效果要比一种还原剂的还原导电性能要好.从图7中可以看出N2H4+V C在透光率为30%和80%的时候,方块电阻相对其他的都是最小的.图8为N2H4+
图7不同还原剂还原得到的石墨烯的薄膜在
550n m80%和30%光透过率下的方电阻
F i g.7T h es q u a r e r e s i s t a n c eo f g r a p h e n e f i l m s
r e d u c e db y d i f f e r e n t r e d u c t a n t a t80%a n d
30%t r a n s m i t t a n c eu n d e r550n m w a v e l e n g t h
(1:H I;2:N a B H4;3:V C;4:N2H4;
5:N a B H4+V C;6:N2H4+V C)
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第1期侯朝霞等:石墨烯薄膜的制备及性能分析
V C还原得到的石墨烯薄膜光透过率与方电阻的关系.从图8可以看出,随着薄膜光透过率的增加,方电阻明显变大,光透过率为70%时,薄膜方
图8N2H4+V C 还原得到的石墨烯薄膜光
透过率与方块电阻的关系
F i g.8T h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n g r a p h e n e t h i n f i l m
t r a n s m i t t a n c eo b t a i n e db y N2H4+V Cr e d u c t i o n
a n d s q u a r e r e s i s t a n c e 电阻约为5700Ω.
2.4石墨烯薄膜的形貌分析
图9a和图9b是石墨烯薄膜在500倍和1000倍下的金相显微镜照片,图9c和图9d是石墨烯薄膜不同倍数下的S E M照片.可以看出薄膜比较均匀,具有很好的完整性.从图9a和图9b 可见,石墨烯薄膜中有少量黑色的小点,判断是因石墨烯部分团聚造成的.从石墨烯薄膜在1000倍下的金相显微镜照片可以看出,由于石墨烯质软,薄膜形成了部分褶皱.图9c和图9d的S E M 照片能够更清晰的看出不同倍数下的褶皱形态.石墨烯正是由于这些起伏不平的微观扭曲,大大降低了石墨烯的表面能,从而使得石墨烯能够稳定的存在;而这些表层的褶皱却增加了石墨烯的表面积,从而有利于石墨烯的功能化以及与其他材料的复合.
图9石墨烯薄膜金像显微镜和S E M照片
F i g.9M e t a l l o s c o p ea n dS E Mi m a g e s o f g r a p h e n e t h i n f i l m s
3结论
对于氧化石墨烯经旋涂再经一步还原获得石墨烯薄膜,滴涂法和旋涂法对比发现:滴涂法制备的石墨烯薄膜比较厚二表面均匀性不好,旋涂法制备的石墨烯薄膜更均匀二透光率高,但方电阻较大;
H I还原的薄膜方电阻明显低于肼蒸汽还原的薄膜.不同分散剂对石墨烯的分散效果研究表明: D M F对石墨烯具有良好的分散效果.对于氧化石墨烯经一步和两步还原后再旋涂制备出的石墨烯薄膜,经研究发现,两步还原得到的石墨烯薄膜的导电性能明显优于一步还原,并且随着薄膜厚度的减小,光透过率明显提高,薄膜方电阻显著增大,当光透过率为70%时,薄膜方电阻为5700Ω.此外,以石墨烯为前驱体制备的石墨烯薄膜要比以氧化石墨烯为前驱体制备的石墨烯薄膜导电性能好.参考文献:
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10044,C h i n a )A b s t r a c t :G r a p h e n e t h i n f i l m sw e r e p r e p a r e db y m o d i f i e dH u mm e r sm e t h o d a n du l t r a s o n i c s t r i p p i n g m e t h o d ,f o l l o w e db y s p i n c o a t i n g a n dd i s p e n s i n g m e t h o d .I na d d i t i o n ,s p i nc o a t i n gp
r o c e s sw a s a l s o i n v e s t i g a t e da f t e r g r a h e n e o x i d e h a d b e e n r e d u c e d b y s i n g l e -s t e p a n d t w o -s t e p r e d u c t i o n .T h e d i s p e r s i o ne f f e c to fd i f f e r e n td i s p e r s a n t s w a sa n a l y z e d .T h ei n f l u e n c eo ft h er e d u c t i o n p r o c e s so n s q u a r e r e s i s t a n c ew a sr e s e a r c h e d .T h e m i c r o t o p o g r a p h y o f g r a p h e n et h i nf i l m sw a s i n v e s t i g a t e db y m e t a l l o s c o p ea n dS E M a sw e l l .t h er e s u l t ss h o wt h a t g r a p h e n e t h i nf i l m sb y s p i nc o a t i n g a p p e a r e d u n i f o r ma n d t r a n s p a r e n t .G r a p h e n e c a nb e d i s p e r s e d e f f e c t i v e l y b y D M F .G r a p h e n e t h i n f i l m s b y t w o -s t e p r e d u c t i o nw e r e o f b e t t e r c o n d u c t i v i t y t h a n t h a t b y s i n g l e -s t e p r e d u c t i o n .K e y w
o r d s :g r a p h e n e ;t h i n f l i m s ;p r e p a r a t i o n ;s p i n c o a t i n g ;s q u a r e r e s i s t a n c e ?责任编辑:胡天慧?
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2第1期 李彦平等:基于极小代数赋权有向图最短路径求解算法
石墨烯基本特性
2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用高度定向的热解石墨首次获得了独立存在的高质量石墨烯，打破了传统的物理学观点:二维晶体在常温下不能稳定存在。两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。 石墨烯是一种碳原子分布在二维蜂巢晶体点阵上的单原子层晶体。被认为是构建所有其他维数石墨材料的基本单元，它可以包裹成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨，如图所示。石墨烯晶体C-C键长为0.142nm，每个碳原子4 个价电子中的3 个通过σ键与临近的3个碳原子相连，S、Px 和Py3个杂化轨道形成强的共价键合，组成sp2杂化结构。这些σ键赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性。拉伸强度高达130Gpa，破坏强度为42N/m，杨氏模量为1.0TPa,断裂强度为125Gpa 与碳纳米管相当。石墨烯的厚度仅为0.35nm左右，是世界上最薄的二维材料。石墨烯一层层叠起来就是石墨，厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。铅笔在纸上轻轻划过，留下的痕迹就可能是几层甚至仅仅一层石墨烯。（百度百科）石墨烯的硬度比最好的钢铁强100倍，甚至还要超过钻石，是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料。
石墨烯结构示意图（10） 石墨烯目前最有潜力的应用是成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。传统的半导体和导体，例如硅和铜，由于电子和原子的碰撞，传统的半导体和导体用热的形式释放了一些能量，2013年一般的电脑芯片以这种方式浪费了72%-81%的电能。而在石墨烯中，每个碳原子都有一个垂直于碳原子平面的σz轨道的未成键的p电子，在晶格平面两侧如苯环一样形成高度巡游的大π键，可以在晶体中自由高效的迁移，且运动速度高达光速的1/300，电子能量不会被损耗，赋予了石墨烯良好的导电性。晶格平面两侧高度巡游的大π键电子又使其具有零带隙半导体和狄拉克载流子特性宽
石墨烯性能简介
第一章石墨烯性能及相关概念 1 石墨烯概念 石墨烯（Graphene）是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。石墨烯狭义上指单层石墨，厚度为0.335nm，仅有一层碳原子。但实际上，10层以内的石墨结构也可称作石墨烯，而10层以上的则被称为石墨薄膜。单层石墨烯是指只有一个碳原子层厚度的石墨，碳原子-碳原子之间依靠共价键相连接而形成蜂窝状结构。完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构，由六边形晶格组成，理论比表面积高达2.6×102m2 /g。石墨烯具有优异的导热性能(3×103W/(m?K))和力学性能(1.06×103 GPa)。此外，石墨烯稳定的正六边形晶格结构使其具有优良的导电性，室温下的电子迁移率高达1.5×104 cm2 / (V·s)。石墨烯特殊的结构、突出的导热导电性能和力学性能，引起科学界巨大兴趣，成为材料科学研究热点。 石墨烯结构图
2 石墨烯结构 石墨烯指仅有一个原子尺度厚单层石墨层片，由 sp2 杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构。石墨烯中碳 -碳键长约为 0.142nm。每个晶格内有三个σ键，连接十分牢固形成了稳定的六边状。垂直于晶面方向上的π键在石墨烯导电的过程中起到了很大的作用。石墨烯是石墨、碳纳米管、富勒烯的基本组成单元，可以将它看做一个无限大的芳香族分子，平面多环烃的极限情况就是石墨烯。 形象来说，石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构，看上去就像一张六边形网格构成的平面。在单层石墨烯中，每个碳原子通过 sp2 杂化与周围碳原子成键给构整流变形，每一个六边单元实际上类似苯环，碳原子都贡献出个一个未成键电子。单层石墨烯厚度仅0.35nm ，约为头发丝直径的二十万分之一。 石墨烯的结构非常稳定，碳原子之间连接及其柔韧。受到外力时，碳原子面会发生弯曲变形，使碳原子不必重新排列来适应外力，从而保证了自身的结构稳定性。 石墨烯是有限结构，能够以纳米级条带形式存在。纳米条带中电荷横向移动时会在中性点附近产生一个能量势垒，势垒随条带宽度的减小而增大。因此，通过控制石墨烯条带的宽度便可以进一步得到需要的势垒。这一特性是开发以石墨烯为基础的电子器件的基础。
石墨烯薄膜制备方法研究
北京化工大学本科生毕业论文
题目石墨烯薄膜制备方法研究 诚信申明 本人声明： 所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究生成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京化工大学或其他教育机构的学位或证书而是用过的材料，其他同志对研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人愿承担一切相关责任。本科生签名：日期：年月日
本科生毕业设计（论文）任务书 设计（论文）题目：石墨烯薄膜制备方法研究 学院：化学工程学院专业：化学工程与工艺班级：化工0805 学生：艾东东指导教师（含职称）：元炯亮副教授专业负责人：刘晓林 1．设计（论文）的主要任务及目标 主要任务：（1）利用Hummers法制备氧化石墨； （2）利用电化学还原法制备石墨烯。 主要目标：配置一定浓度的氧化石墨溶液，导电玻璃作为基底，将氧化石墨溶液涂于导电玻璃表面，在恒电压下还原氧化石墨，制得薄层石墨烯。 2．设计（论文）的基本要求和内容 了解石墨烯国内外的研究现状和发展趋势，以及有关石墨烯的一些制备方法和表征手段，掌握基本的实验操作技能，学会分析实验结果。毕业论文完成后应具备独立进行研究的能力。 3．主要参考文献 [1] 朱宏伟，徐志平，谢丹等.石墨烯-结构、制备方法与性能表征[M].北京：清华大学出版社，2011:36～45 [2]郭鹏.石墨烯的制备、组装及应用研究[D],北京：北京化工大学，2010 [3] Hummers W S, Offeman R E, Preparation of graphite oxide[J].J Am Chem Soc, 1958,80(6):1339 4．进度安排 设计（论文）各阶段名称起止日期 1 前期文献查阅并准备开题2012.2.15～2012.2.29 2 进行相关实验，处理实验数据，分析结果2012.3.1～2012.5.1 3 总结实验结果，编写实验论文2012.5.1～2012.5.20 4 完善毕业论文，进行相关的修改2012.5.20～2012.5.30 5 准备毕业答辩及毕业相关的工作2012.5.30～2012.6.5
石墨烯基础知识简介
1. 石墨烯（Graphene）的结构 石墨烯是一种由碳原子以sp 2杂化轨道组成六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的二维材料。如图1.1 所示，石墨烯的原胞由晶格矢量a1 和a2 定义每个原胞内有两个原子，分别位于A和B的晶格上。C原子外层3 个电子通过sp2杂化形成强σ键（蓝），相邻两个键之间的夹角120°，第4 个电子为公共，形成弱π键（紫）。石墨烯的碳- 碳键长约为0.142nm，每个晶 格内有三个σ键，所有碳原子的p 轨道均与sp 2杂化平面垂直，且以肩并肩的方式形成一个离域π键，其贯穿整个石墨烯。 如图1.2 所示，石墨烯是富勒烯（0 维）、碳纳米管（1 维）、石墨（3 维） 的基本组成单元，可以被视为无限大的芳香族分子。形象来说，石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂巢状的晶格结构，看上去就像由六边形网格构成的平面。每个碳原子通过sp 2杂化与周围碳原子构成正六边形，每一个六边形单元实 际上类似一个苯环，每一个碳原子都贡献一个未成键的电子，单层石墨烯的厚度仅为0.335nm，约为头发丝直径的二十万分之一。 图1.1 （a）石墨烯中碳原子的成键形式（b）石墨烯的晶体结构。
图1.2 石墨烯原子结构图及它形成富勒烯、碳纳米管和石墨示意图 石墨烯按照层数划分，大致可分为单层、双层和少数层石墨烯。前两类具有相似的电子谱，均为零带隙结构半导体（价带和导带相较于一点的半金属），具有空穴和电子两种形式的载流子。双层石墨烯又可分为对称双层和不对称双层石 墨烯，前者的价带和导带微接触，并没有改变其零带隙结构；而对于后者，其两 片石墨烯之间会产生明显的带隙，但是通过设计双栅结构，能使其晶体管呈示出明显的关态。 单层石墨烯（Graphene）：指由一层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期 性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料。 双层石墨烯（Bilayer or double-layer graphene ）：指由两层以苯环结构 （即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括AB堆垛，AA堆垛，AA‘堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。 少层石墨烯（Few-layer or multi-layer graphene ）：指由3-10 层以苯环 结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括ABC 堆垛，ABA堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。 石墨烯（Graphenes）：是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯和少
石墨烯的制备与表征综述
氧化石墨烯还原的评价标准 摘要还原氧化石墨烯(RGO)是一种 有趣的有潜力的能广泛应用的纳米 材料。虽然我们花了相当大的努力 一直致力于开发还原方法,但它仍然 需要进一步改善,如何选择一个合适 的一个特定的还原方法是一个棘手 的问题。在这项研究中,还原氧化石 墨烯的研究者们准备了六个典型的 方法:N2H4·H2O还原,氢氧化钠还 原,NaBH4还原,水浴还原 ,高温还原以及两步还原。我们从四个方面系统的对样品包括：分散性,还原程度、缺陷修复程度和导电性能进行比较。在比较的基础上,我们提出了一个半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。这种评价标准将有助于理解氧化石墨烯还原的机理和设计更理想的还原方法。 引言 单层石墨烯,因为其不寻常的电子性质和应用于各个领域的潜力,近年来吸引了巨大的研究者的关注。目前石墨烯的制备方法,包括化学气相沉积(CVD)、微机械剥离石墨,外延生长法和液相剥离法。前三种方法因为其获得的石墨烯的产品均一性和层数选择性原因而受到限制。此外,这些方法的低生产率使他们不适合大规模的应用。大部分的最有前途生产的石墨烯的路线是石墨在液相中剥离氧化然后再还原,由于它的简单性、可靠性、大规模的能力生产、相对较低的材料成本和多方面的原因适合而适合生产。这种化学方法诱发各种缺陷和含氧官能团,如羟基和环氧导致石墨烯的电子特性退化。与此同时,还原过程可能导致发生聚合、离子掺杂等等。这就使得还原方法在化学剥离法发挥至关重要的作用。 到目前为止,我们花了相当大的努力一直致力于开发还原的方法。在这里我们展示一个简单的分类:使用还原剂(对苯二酚、二甲肼、肼、硼氢化钠、含硫化合物、铝粉、维生素C、环六亚甲基四胺、乙二胺(EDA) 、聚合电解质、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠、一氧化碳、铁、去甲肾上腺素)在不同的条件(酸/碱、热处理和其他类似微波、光催化、声化学的,激光、等离子体、细菌呼吸、溶菌酶、茶溶液)、电化学电流,两步还原等等。这些不同的还原方法生成的石墨烯具有不同的属性。例如,大型生产水分散石墨烯可以很容易在没有表面活性稳定剂的条件下地实现由水合肼还原氧化石墨烯。然而,水合肼是有毒易爆,在实际使用的过程中存在困难。水浴还原方法可以减少缺陷和氧含量的阻扰。最近,两个或更多类型的还原方法结合以进一步提高导电率或其他性能。例如,水合肼还原经过热处理得到的石墨烯通常显现良好的导电性。
氧化石墨烯的制备方法总结
氧化石墨烯的制备方法： 方法一： 由天然鳞片石墨反应生成氧化石墨，大致分为3 个阶段，低温反应：在冰水浴中放入大烧杯，加入110mL 浓H2SO4，在磁力搅拌器上搅拌，放入温度计让其温度降至4℃左右。加入-100目鳞片状石墨5g，再加入NaNO3，然后缓慢加入15g KMnO4，加完后记时，在磁力搅拌器上搅拌反应90min，溶液呈紫绿色。中温反应：将冰水浴换成温水浴，在磁力搅拌器搅拌下将烧杯里的温度控制在32~40℃，让其反应30 min，溶液呈紫绿色。高温反应：中温反应结束之后，缓慢加入220mL 去离子水，加热保持温度70~100℃左右，缓慢加入一定双氧水(5 %)进行高温反应，此时反应液变成金黄色。反应后的溶液在离心机中多次离心洗涤，直至BaCl2检测无白色沉淀生成，说明没有SO42-的存在，样品在40~50℃温度下烘干。H2SO4、NaNO3、KMnO4一起加入到低温反应的优点是反应温度容易控制且与KMnO4反应时间足够长。如果在中温过程中加入KMnO4，一开始温度会急剧上升，很难控制反应的温度在32~40℃。技术路线图见图1。 方法二：Hummers 方法 采用Hummers 方法[5]制备氧化石墨。具体的工艺流程在冰水浴中装配好250 mL 的反应瓶加入适量的浓硫酸搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸钠的固体混合物再分次加入6 g 高锰酸钾控制反应温度不超过20℃搅拌反应一段时间然后升温到35℃左右继续搅拌30 min再缓慢加入一定量的去离子水续拌20 min 后并加入适量双氧水还原残留的氧化剂使溶液变为亮黄色。趁热过滤并用5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥保存备用。方法三：修正的Hummers方法 采用修正的Hummers方法合成氧化石墨，如图1中(1)过程。即在冰水浴中装配好250 mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，磁力搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g硝酸钠的固体混合物，再缓慢加入6 g高锰酸钾，控制反应温度不超过10 ℃，在冰浴条件下搅拌2 h后取出，在室温下搅拌反应5 d。然后将样品用5 %的H2SO4（质量分数）溶液进行稀释，搅拌2 h后，加入6 mL H2O2，溶液变成亮黄色，搅拌反应2 h离心。然后用浓度适当的H2SO4、H2O2混合溶液以及HCl反复洗涤、最后用蒸馏水洗涤几次，使其pH~7，得到的黄褐色沉淀即为氧化石墨(GO)。最后将样品在40 ℃的真空干燥箱中充分干燥。将获得的氧化石墨入去离子水中，60 W功率超声约3 h，沉淀过夜，取上层液离心清洗后放入烘箱内40 ℃干燥，即得片层较薄的氧化石墨烯，如图1中(2)过程。
石墨烯的制备方法
石墨烯的制备方法 主要市场包括：石墨烯透明导电薄膜材料的生产和销售，以及在透明电极、储能、电子器件等领域的应用技术开发和技术支持服务。公司目前的石墨烯导电层产品功能良率能做到85%，但外观良率目前只能做到60%左右。目前产品已经在低端手机上逐渐应用。常州二维碳素科技有限公司的关键技术如下： ②辉锐集团由辉锐科技（香港）有限公司，辉锐材料科技有限公司与辉锐电子技术有限公司。 辉瑞科技专注于石墨材料的研发和生产，是大面积高质量石墨烯的量产成为现实。而辉锐材料则主要从事应用产品的设计和营销，提升石墨烯在移动设备，发电和能源储备，医疗保健等领域的应用。 辉锐科技是一家从事石墨烯技术发展的公司，率先进军大面积石墨烯柔性触控屏市场，且计划未来3年公投资1.5亿美元发展石
墨烯移动设备市场。5月份，厦门大学，英国BGT Material Limited 和福建辉瑞材料有限公司签署协议在厦门大学建立“石墨烯工业技术研究院”。石墨烯发明者诺贝奖物理学奖获得者康斯坦丁·诺沃肖洛夫等将加盟改研究院。公司正研制利用石墨烯制造可屈曲触摸屏，目前已经投产。 2. 石墨烯在锂离子电池领域的应用 石墨烯优异的导电性能可以提升电极材料的电导率，进而提升锂离子电池的充放电速度；石墨烯的二维层状结构可以有效抑制电极材料在充放电过程中因体积变化引起的材料粉化；石墨烯还能很好地改善锂电池的大电流充放电性能、循环稳定性和安全性。除此之外还能大幅提高电池的充放电速度。国内研究成果： 宁波墨西科技有限公司依托中科院宁波所技术研发实力，产学研一体化优势，使得公司在石墨烯领域走在行业前列；公司产品分为三大类：基础产品（浆料、粉体）、专用分散液、工业化应用产品。在锂电池领域，已经开发出石墨烯复合电极材料、石墨烯导电添加剂、石墨烯涂层铝箔等；公司石墨烯导电剂产品已经在磷酸铁锂电池厂商试样，能有效提高电池倍率充放电性能。 宁波墨西锂电池领域研发目标：第一，2016 年实施Battery 200 计划，研发能量密度达到200Wh/kg 的新型电力锂电池及其材料技术；第二，2020 年实施Battery 300 计划，研发能量密度达到300Wh/kg 的下一代动力锂电池及其材料技术。目前技术路线，以石墨烯作为新一代导电剂研发为主，包括石
石墨烯的性能与应用
ANYANG INSTITUTE OF TECHNOLOGY 《材料物理》期末论文 石墨烯的性能及应用 学院名称：数理学院 专业班级：应用物理学11-1班 学生姓名：邢俊俊 学号： 201111020026 2014年6月
石墨烯的性能及应用 摘要：石墨烯其貌不扬，其微片看上去就好像是棉花一样的黑色絮状物，可它为什么如此受追捧？答案其实并不复杂。因为它太轻薄了，只有一个原子厚度，却又非常坚硬。除此之外，它还拥有优秀的导热性、极低的电阻率。在轻薄坚固的同时，它还几乎是完全透明的。这些特性让研究者们能够创造出无限的可能性，无怪乎石墨烯横空出世之时业界震惊。 关键词：石墨烯、新材料、物质、科技 Abstract:Graphene does not seem good, its microchip looks like black cotton floc, but why it can be so popular these days? The answer is not complicated. Because it is so thin and only has one atom thick, it is very hard, however. In addition, it has excellent thermal conductivity and low resistivity. It is in strong light while almost completely transparent. These features allow the researchers are able to create infinite possibilities, no wonder when the industry turned out of graphene shocked. Key words: Graphene, new materials, substances, Technology 1、前言： 石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈?海姆(Andre Geim)和康斯坦丁?诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。 石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸
石墨烯薄膜的制备及性能分析_侯朝霞
第27卷第1期 2015年2月沈阳大学学报(自然科学版) J o u r n a l o f S h e n y a n g U n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c e)V o l.27,N o.1 F e b.2015 文章编号:2095-5456(2015)01-0012-06 石墨烯薄膜的制备及性能分析 侯朝霞,周银,李光彬,李思明,王美涵,胡小丹(沈阳大学机械工程学院,辽宁省新型功能材料与化学工艺重点实验室,辽宁沈阳110044) 摘要:采用改进的H u mm e r s法和超声剥离法制备的氧化石墨烯经旋涂和滴涂工艺制备成膜,再经一步还原获得石墨烯薄膜.研究了氧化石墨烯经一步和两步还原制备出石墨烯后再经旋涂成膜的工艺.同时研究了不同分散剂对石墨烯的分散效果,分析了不同还原工艺对石墨烯薄膜方电阻的影响,并采用金相显微镜和扫描电镜观察分析了石墨烯薄膜的微观形貌.结果表明:旋涂法制备的石墨烯薄膜更均匀二透光率更高; D M F对石墨烯具有良好的分散效果;两步还原得到的石墨烯薄膜的导电性能明显优于一步还原. 关键词:石墨烯;薄膜;制备;旋涂;方电阻 中图分类号:T Q127.1+1文献标志码:A 石墨烯是由碳的单原子层构成的二维蜂窝状网格结构[1].同时它也是构成其他碳的同素异形体的基本单元,它可以折叠成零维的富勒烯,卷曲成一维的碳纳米管,堆垛成三维的石墨[2].自2004年被发现以来,石墨烯已被冠以多个美名: 未来之材料 电子高速公路 等.2010年在石墨烯的两位发现者盖姆和诺沃肖洛夫获得诺贝尔物理学奖后,学术界掀起了新一轮的石墨烯研究热潮,重大成果不断涌现. 由于具有优异的导电二透光性和高比表面积,石墨烯在太阳能电池中可以作为透明电极窗口层材料.对于传统透明导电材料, 透明 表明材料的能隙大(E g>3e V),且自由电子少,但 导电 又往往表明自由电子多,类似金属而不透明.只有同时满足这两个条件的材料才能用作透明导电薄膜,这在理论和技术上是一对矛盾.以氧化铟锡(I T O)和掺氟氧化锡(F T O)为代表的薄膜材料虽然能够较好地协调上述矛盾,因其高的电导率和光透射率已被广泛用在太阳能电池的电极材料中[34],但却存在着诸多无法克服的缺点.例如,制备I T O大量使用稀有元素,成本高.I T O的脆性影响其使用寿命二对聚合物中离子扩散过于敏感等.人们急需要寻找一种易得的材料来替代这种稀少的材料,石墨烯具有良好的透光性和导电性,有潜力成为铟锡氧化物(I T O)的替代材料. W a n g等[5]利用热膨胀石墨氧化物为原料进行热还原后得到的石墨烯可制作成透明导电膜,其在染料敏化太阳电池中的应用,取得了非常好的效果.制备出的石墨烯的厚度在10n m左右,电导率为550S四c m-1,在1000~3000n m的波长范围内透光率达70%.B e c e r r i l等[6]把石墨烯氧化物旋涂到石英表面进行热还原后,电导率为100S四c m-1,并且在400~1800n m波长范围内透光率可以达到80%,显示出该材料在太阳能电池领域有很大的应用前景. 虽然目前在石墨烯透明导电薄膜的结构二性能二制备等方面已经取得了很多的成果,但是很明显石墨烯透明导电薄膜实现产业化还需要做更多的研究和努力,以充分发掘石墨烯透明导电薄膜的潜力. 1试验 1.1样品制备 1.1.1原料及试剂 石墨粉(含碳质量分数大于98%,购于天津市瑞金特化学品有限公司),硝酸钠(N a N O3),高锰酸钾(KM n O4),98%硫酸(H2S O4),30%过氧化氢(H2O2),36%盐酸(H C l),均为分析纯.还原剂水合肼(N2H4四H2O)二氢碘酸(H I)二维生素C DOI：10.16103/https://www.sodocs.net/doc/da10687473.html,ki.21-1583/n.2015.01.003 网络出版时间：2015-03-23 16:59 网络出版地址：https://www.sodocs.net/doc/da10687473.html,/kcms/detail/21.1583.N.20150323.1659.003.html 收稿日期:20141114 基金项目:国家自然科学基金资助项目(51472166);辽宁省优秀人才支持计划项目(U Q2011125).作者简介:侯朝霞(1971),女,山东高密人,沈阳大学教授,博士.
材料界一哥—— 石墨烯(五大应用领域)
材料界“网红一哥”——石墨烯 5大应用领域，产业浪潮开启看点：应用领域不断拓展，石墨烯大规模产业化即将开始。 石墨烯属于二维碳纳米材料，具有优秀的力学特性和超强导电性导热性等出色的材料特性，其下游应用主要涵盖基础学科、新能源电池、柔性显示屏、传感器及复合材料等领域。石墨烯的大规模商业应用方向主要分为粉体和薄膜，其中石墨烯粉体目前主要用于新能源、防腐涂料等领域，石墨烯薄膜主要应用于柔性显示和传感器等领域，其中来自新能源的需求超过 70%。 全球石墨烯行业市场规模呈稳步增长态势。预计到 2020 年末，全球和国内石墨烯行业市场规模分别为 95 亿美元和 200 亿元，中国石墨烯市场规模约占全球石墨烯总市场规模的 30%，并有逐年提高的趋势。 本期的智能内参，我们推荐国信证券的研究报告，揭秘石墨烯的性能特点、产业链概况、下游需求和国内外行业现状。 本期内参来源：国信证券
1性能强大的新材料之王 石墨烯是 2004 年用微机械剥离法从石墨中分离出的一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，英文名为 Graphene，为一层碳原子构成的二维晶体。石墨烯与其他有机高分子材料相比，有比较独特的原子结构和力学特性。石墨烯的理论杨氏模量达 1.0TPa，固有的拉伸强度为 130Gpa，是已知强度最高的材料之一，同时还具有很好的韧性，且可以弯曲，被誉为“新材料之王”、“黑金”。 ▲典型的石墨烯结构图
▲ 单层石墨烯是其他碳材料的基本元素 石墨烯按照层数可分为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯和多层石墨烯。按照功能化形式可以分为氧化石墨烯、氢化石墨烯、氟化石墨烯等。按照外在形态、又可分为片、膜、量子点、纳米带或三维状等。 ▲石墨烯分类 石墨烯具有超强导电性、良好的热传导性、良好的透光性、溶解性、渗透率、高柔性和高强度等出色的材料特性。它的的应用领域非常广泛，主要集中在基础学科、新能源电池、柔性显示屏、传感器及复合材料等领域。
石墨烯的结构、制备、性能及应用研究进展
. . .. . . 报告题目：石墨烯的结构、制备、性能及应用研究进展 一、书目信息： 二、评分标准 1.格式规、容简明扼要。报告中引用的数据、观点等要注明出处20分 2. 报告结构合理，表述清晰20分 3. 石墨烯的结构、性能、制备方法概述正确、新（查阅5篇以上的文献）20分 4. 石墨烯的应用研究进展概述（文献）全、新（查阅5篇以上的文献）20分 5. 心得及进一步的研究展望真实，无抄袭与剽窃现象20分 三、教师评语 请根据写作容给定成绩，填入“成绩”部分。 注1：本页由报告题目、书目信息有学生填写，其余由教师填写。提交试卷时含本页。学生从第二页开始写作，要求见蓝色字体部分。 注2：“阅卷教师评语”部分请教师用红色或黑色碳素笔填写，不可用电子版。无“评语”视为不合规。注3：不符合规试卷需修改规后提交。 摘要 碳是自然界中万事万物的重要组成物质，也是构成生命有机体的主要元素。石墨和金刚石是两种典型的单质碳，也是最早为人们所熟知的两种碳的三维晶体结构，属于天然矿
密封线 石。除石墨和金刚石外，碳材料还包括活性炭、碳黑、煤炭和碳纤维等非晶形式。煤是重 要的燃料。碳纤维在复合材料领域有重要的应用。20 世纪80 年代，纳米材料与技术获得 了极大的发展。纳米碳材料也是从这一时期开始进入历史的舞台。1985 年，由60 个碳原 子构成的“足球”分子：C60被三位英美科学家发现。随后，C70、C86等大分子相继出现， 为碳家族添加了一大类新成员：富勒烯。富勒烯是碳的零维晶体结构，它们的出现开启了 富勒烯化学新篇章。三位发现者于1996 年获诺贝尔化学奖。1991 年，由石墨层片卷曲 而成的一维管状纳米结构：碳纳米管被发现。如今，碳纳米管已经成为一维纳米材料的典 型代表。发现者饭岛澄男于2008 年获卡弗里纳米科学奖。2004 年，一位新成员：石墨 烯，出现在碳材料的“家谱”中。石墨烯的发现者，两位英国科学家安德烈·盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃肖罗夫（Konstantin Novoselov）于2010 年获诺贝尔物理学 奖。 关键词：碳材料复合材料晶体结构 1 石墨烯的结构 石墨烯是sp2杂化碳原子形成的厚度仅为单层原子的排列成蜂窝状六角平面晶体。在单层石墨烯中，碳碳键长为0.142nm，厚度只有0.334nm。石墨烯是构成下列碳同素异型体的基本单元：例如：石墨，碳纳米管和富勒烯。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。 2 石墨烯的制备 2.1 物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得, 操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 2.1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt 等[1]于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在 1 mm厚的高定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20 μm—2 mm、深 5 μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上，再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 2.1.2取向附生法—晶膜生长
石墨烯纤维纱的性能及其应用
石墨烯纤维纱的性能及其应用 石墨烯的发现 石墨烯是目前发现的最薄、最坚硬、导电性能最强的新型纳米材料，从2004年石墨烯在实验室被正式制备以来，受到全球广泛关注，被誉为“新材料之王”。在国内，相关技术人员通过打开分子链，嵌入金属模板，利用高科技高温煅烧这一航天技术，成功从玉米芯纤维素中研制出生物质石墨烯，全球首创，成为2016年纤维新秀。 用石墨烯纤维面料的独特功效 1、体温即可激发的远红外 石墨烯特有人体体温激发远红外功能，促进血液微循环，加速新陈代谢，有效放松肌肉缓解疲劳，用石墨烯纤维面料制作贴身衣物，亲肤能改善血液微循环，缓解慢性疼痛，有效改善人体亚健康。 2、抗菌抑菌 石墨烯纤维特有抗菌抑菌功能，有效抑制真菌的滋生，抑菌除臭功能显著。 3、吸湿透气 石墨烯纤维同时具有祛湿透气功能，能持久保持肌肤干爽，透气舒适，有效保护私处健康。 4、抗静电 天然抗静电功能，让穿着更舒适。 5、防紫外线 石墨烯纤维同时具防紫外线功能，无论制作贴身衣物还是外穿时装，功能同样出众。
石墨烯纤维的应用范围 、墨烯内暖纤维石墨烯内暖纤维是由生物质石墨烯与各类纤维复合而成的一种智能多功能纤维新材料，具备超越国际先进水平的低温远红外功能，集防静电等作用于一身。 石墨烯内暖纤维长丝、短纤规格齐全，短纤可与棉毛丝麻等纤维以及涤纶腈纶等其他各种纤维等其他各种纤维搭配混纺，长丝可与各种纤维交织，制备不同功能需求的纱线面料。 在纺织领域，可以制成袜类、婴幼服饰、家居面料、户外服装等。石墨烯内暖纤维的用途服装领域，还可以应用于车辆内饰、美容卫材、摩擦材料、过滤材料等。 墨烯内暖绒材料石墨烯内暖绒是由生物质石墨烯均匀分散于涤纶空白切片中进行共混纺丝生产而成。该技术既充分利用了可的低成本生物质资源，又将生物质石墨烯的功能充分展现到纤维中，获得了高性能、高附加值的新型纺织材料。石墨烯内暖绒材料具有远红外升温、保暖透气、抗静电等多功能特性，作为填充材料应用于棉被、羽绒服等，对提升纺织工业创新能力和推动高附加值产品开发具有重大意义和市场价值。
石墨烯基础知识简介
1.石墨烯（Graphene）的结构 石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的二维材料。如图1.1所示，石墨烯的原胞由晶格矢量a1和a2定义每个原胞内有两个原子，分别位于A和B的晶格上。C原子外层3个电子通过sp2杂化形成强σ键（蓝），相邻两个键之间的夹角120°，第4个电子为公共，形成弱π键（紫）。石墨烯的碳-碳键长约为0.142nm，每个晶格内有三个σ键，所有碳原子的p轨道均与sp2杂化平面垂直，且以肩并肩的方式形成一个离域π键，其贯穿整个石墨烯。 如图1.2所示，石墨烯是富勒烯（0维）、碳纳米管（1维）、石墨（3维）的基本组成单元，可以被视为无限大的芳香族分子。形象来说，石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂巢状的晶格结构，看上去就像由六边形网格构成的平面。每个碳原子通过sp2杂化与周围碳原子构成正六边形，每一个六边形单元实际上类似一个苯环，每一个碳原子都贡献一个未成键的电子，单层石墨烯的厚度仅为0.335nm，约为头发丝直径的二十万分之一。 图 1.1（a）石墨烯中碳原子的成键形式（b）石墨烯的晶体结构。 图1.2石墨烯原子结构图及它形成富勒烯、碳纳米管和石墨示意图石墨烯按照层数划分，大致可分为单层、双层和少数层石墨烯。前两类具有
相似的电子谱，均为零带隙结构半导体（价带和导带相较于一点的半金属），具有空穴和电子两种形式的载流子。双层石墨烯又可分为对称双层和不对称双层石墨烯，前者的价带和导带微接触，并没有改变其零带隙结构；而对于后者，其两片石墨烯之间会产生明显的带隙，但是通过设计双栅结构，能使其晶体管呈示出明显的关态。 单层石墨烯（Graphene）：指由一层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料。 双层石墨烯（Bilayer or double-layer graphene）：指由两层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括AB堆垛，AA堆垛，AA‘堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。 少层石墨烯（Few-layer or multi-layer graphene）：指由3-10层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括ABC 堆垛，ABA堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。 石墨烯（Graphenes）：是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯的统称。 由于二维晶体在热力学上的不稳定性，所以不管是以自由状态存在或是沉积在基底上的石墨烯都不是完全平整，而是在表面存在本征的微观尺度的褶皱，蒙特卡洛模拟和透射电子显微镜都证明了这一点。这种微观褶皱在横向上的尺度在8~10nm 范围内，纵向尺度大概为 0.7~1.0nm。这种三维的变化可引起静电的产生，所以使石墨单层容易聚集。同时，褶皱大小不同，石墨烯所表现出来的电学及光学性质也不同。 图1.3 单层石墨烯的典型构象 除了表面褶皱之外，在实际中石墨烯也不是完美存在的，而是会有各种形式的缺陷，包括形貌上的缺陷（如五元环，七元环等）、空洞、边缘、裂纹、杂原子等。这些缺陷会影响石墨烯的本征性能，如电学性能、力学性能等。但是通过一些人为的方法，如高能射线照射，化学处理等引入缺陷，却能有意的改变石墨烯的本征性能，从而制备出不同性能要求的石墨烯器件。 2.石墨烯的性质 2.1 力学特性
石墨烯的制备方法概述
石墨烯的制备方法概述 1物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得,操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热 解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1mm厚的高 定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20μm —2mm、5μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上， 再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。
1.2取向附生法—晶膜生长 PeterW.Sutter等使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在1150°C下让C原子渗入钌中，然后冷却至850°C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80%后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。 1.3液相和气相直接剥离法 液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000°C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，超声1h后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的 超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/mL。研究表明，当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯
石墨烯的制备方法
一．文献综述 随着社会的发展，人们对材料的要求越来越高，碳元素在地球上分布广泛,其独特的物理性质和多种多样的形态己逐渐被人类发现、认识并利用。1924年 确定了石墨和金刚石的结构;1985年发现了富勒烯；1991年发现了碳纳米管；2004年,曼彻斯特大学Geim等成功制备的石墨烯是继碳纳米管被发现后富勒烯 家族中又一纳米级功能性材料，它的发现使碳材料领域更为充实,形成了从零维、一维、二维到三维的富勒烯、碳纳米管、石墨烯以及金刚石和石墨的完整系统。而2004年至今,关于氧化石墨烯和石墨烯的研究报道如雨后春笋般涌现，其已 成为物理、化学、材料学领域的国际热点课题。 制备石墨烯的方法有很多种，如外延生长法，氧化石墨还原法，CVD法， 剥离-再嵌入-扩涨法以及有机合成法等。在本文中主要介绍氧化石墨还原法。 除此之外，还对其的一些性能进行表征。 二．石墨烯材料 2.1石墨烯材料的结构和特征 石墨烯(gr即hene)是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体,由一层 碳原子构成,可在二维空间无限延伸,可以说是严格意义上的二维结构材料,同时,它被认为是宇宙上最薄的材料[`2],也被认为是有史以来见过的最结实的材料。 ZD结构的石墨烯具有优异的电子特性,且导电性依赖于片层的形状和片层数,据悉石墨烯是目前已知的导电性能最出色的材料,可运用于导电高分子复合 材料,这也使其在微电子领域、半导体材料、晶体管和电池等方面极具应用潜力。有专家指出,如果用石墨烯制造微型晶体管将能够大幅度提升计算机的运算速度,其传输电流的速度比电脑芯片里的硅元素快100倍。近日,某科技日报称,mM的 研究人员展示了由石墨烯材料制作而成的场效应晶体管(FET),经测试,其截止频率可达100吉赫兹(GHz),这是迄今为止运行速度最快的射频石墨烯晶体管。石 墨烯的导热性能也很突出,且优于碳纳米管。石墨烯的表面积很大,McAlliste: 等通过理论计算得出石墨烯单片层的表面积为2630扩/g,这个数据是活性炭的 2倍多,可用于水净化系统。
石墨烯复合材料的研究及其应用
石墨烯复合材料的研究及其应用 任成，王小军，李永祥，王建龙，曹端林 摘要：石墨烯因其独特的结构和性能，成为物理化学和材料学界的研究热点。本文综述了石墨烯复合材料的结构和分类，主要包括石墨烯-纳米粒子复合材料、石墨烯-聚合物复合材料和石墨烯-碳基材料复合材料。并简述石墨烯复合材料在催化领域、电化学领域、生物医药领域和含能材料领域的应用。 关键词：石墨烯；复合材料；纳米粒子；含能材料 Research and Application of Graphene composites ABSTRACT: Graphene has recently attracted much interest in physics,chemistry and material field due to its unique structure and properties. This paper reviews the structure and classification of graphene composites, mainly inclouding graphene-nanoparticles composites, graphene-polymer composites and graphene-carbonmaterials composites. And resume the application of graphene composites in the field of catalysis, electrochemistry, biological medicine and energetic materials. Keywords: graphene; composites; nanoparticles; energetic materials 石墨烯自2004年曼彻斯特大学Geim[1-3]等成功制备出以来，因其独特的结构和性能，颇受物理化学和材料学界的重视。石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体，是包括富勒烯、碳纳米管、石墨在内的碳的同素异形体的基本组成单元。石墨烯的制备方法主要有机械剥离法，晶体外延法，化学气相沉积法，插层剥离法以及采用氧化石墨烯的高温脱氧和化学还原法等[4-10]。与碳纳米管类似，石墨烯很难作为单一原料生产某种产品，而主要是利用其突出特性与其它材料体系进行复合．从而获得具有优异性能的新型复合材料。而氧化石墨烯由于其特殊的性质和结构，使其成为制备石墨烯和石墨烯复合材料的理想前驱体。本文综述了石墨烯复合材料的结构、分类及其在催化领域、电化学领域、生物医药领域和含能材料领域的应用。
石墨烯基础及性能应用
Graphene Fundamentals and Performance Applications 石墨烯基础及性能应用 学校西安建筑科技大学 论文名称石墨烯基础及性能应用 班级材料科学1302 学号130502112 姓名王号强 指导教师李延军 2016年4月28日
目录 1.碳族材料概述 1.1碳的同素异形体—石墨和金刚石1.2碳的同素异形体—富勒烯 1.3碳的同素异形体—碳纳米管 1.4碳的同素异形体—石墨烯 2.石墨烯及类似物的原子结构 2.1石墨烯及石墨烯材料的定义 2.2石墨烯的原子结构 2.3石墨烯与碳纳米管之间的关系2.4其它层状二维晶体 2.4.1氮化硼纳米片层 2.4.2二氧化钛纳米片 2.5纳米结构的石墨烯 3.石墨烯的性质及制备方法 3.1石墨烯的性质 3.2石墨烯的制备方法 4.石墨烯的表征 5.石墨烯的应用
1.碳族元素概述 1.1碳的同素异形体—石墨和金刚石 20世纪80年代以前，人们普遍认为碳有两种同素异形结构：石墨和金刚石。金刚石是闪闪发光且非常坚硬的晶体结构，有四个碳原子分别以sp3杂化（键角109度28分）形式相结合，形成三维的正四面体结构。石墨的结构完全不同于金刚石，碳原子采取sp2杂化（键角120度）形成相应的六方晶体结构。这两种材料的性质差异十分显著，例如，石墨中高度离域的π键网络结构表明，石墨比金刚石具有更高的导电率，而金刚石sp3碳原子有很强的共价键连锁网状结构，具有很高的硬度。加之，由于金刚石很宽的带隙（5.5ev），因而金刚石是一种绝缘体，而石墨是一种导体（带隙约为0.25ev）。 1.2碳的同素异形体—富勒烯 1985年，Kroto等人发现了富勒烯，在其1812种结构中，最稳定的是有12个五边形和20个六边形组成的32面体的笼状结构。一个C60分子的平均外径为1nm。由于富勒烯具有高度对称性，显示出可以在各种表面上滚动的特性，通过轮状富勒烯的转动，设计和合成的纳米车分子可直接在可控的表面上跑动。 1.3碳的同素异形体—碳纳米管 1991年，日本的电镜专家S.lijima在用石墨电弧发制备C60的过程中意外发现碳纳米管，该材料为中空结构管状物，由2—50层石墨层片卷曲而成，各层之间距离0.343nm，两端由半球形的端帽封闭。碳纳米管最有前景的应用是在场发射设备中作为电子发射器。 1.4碳的同素异形体—石墨烯 2004年，英国曼彻斯特大学的Andre Geim和konstantin Novoselov发现了石墨烯（graphene）。他们强行将石墨分离成较小的碎片，从碎片中剥离除较薄的石墨薄片，然后用一种特殊的胶带粘住薄片的两侧，撕开胶带，薄片也随之一分为二，不断重复，就可以得到越来越薄的石墨薄片，而其中部分样品仅由一层碳原子构成的新型的二维原子晶体—石墨烯。石墨烯的垩发现，充实了碳材料家族，形成了从零维的富勒烯、一维的纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系。 2.石墨烯及类似物的原子结构 2.1石墨烯及石墨烯材料的定义 石墨烯仅是指排列在六方晶格中的准二维孤立碳原子层。单层石墨烯（single-layer graphene，SLG)和双层石墨烯（bilayer graphene，BLG）才是零带隙的半导体，它们各自只有一种电子和空穴。对于所谓的少层石墨烯（few-layer graphene，FLG，3-10层）而言，其导带和价带发生重叠，出现电荷载流子（charge carriers）。而更厚的石墨烯结构则被认为是石墨薄膜。 当石墨的层数少于10层时，就会表现出较普通三维石墨不同的电子结构，因此，将10层以下的石墨材料成为石墨烯材料。 2.2石墨烯的原子结构 单层石墨烯是单原子层紧密堆积的二位晶体结构，其中碳原子以六元环形状周期性排列于石墨烯平面内。每个碳原子通过*键与邻近三个原子相连，S、Px和Py三个杂化轨道形成强的共价键结合，组成SP2（120度键角）杂化结构，由于饱和烃的键角为109度28分，故120度的键角张力较小，所以赋予了石墨烯极高的力学性能。剩余的Pz轨道在与平面垂直的垩方向形成π轨道，此π电子可在石墨烯晶体平面内自由移动，而使石墨烯有良好的导电