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假紫罗兰酮

香料紫罗兰酮合成工艺研究

2006年2月云南化工 Feb .2006　第33卷第1期 Yunnan Chem ical Technol ogy Vol .33,No .1　 ?专家专栏? 香料紫罗兰酮合成工艺研究和承尧1 ,于　军1 ,陶元器 2 (1.云南省化工研究院,云南昆明650041;2.云南大学生物化学学院,云南昆明650091) 收稿日期:2005211229 作者简介:和承尧,男,教授级高工,1962年毕业于云南大学化学系有机合成化学专业,主要从事合成、半合成精细化工产品及艺的试验研究工作。摘　要:　以山苍子油、柠檬草油为原料合成紫罗兰酮,研究了缩合反应、环化反应、产品精制的工艺条件;并缩合反应中,柠檬醛的转化率为99%以上,产品得率95%;环化反应中,假性紫罗兰酮的转化率98%以上,产品得率90%。产品中总含酮量95%,其中α2紫罗兰酮占80%。关键词:　紫罗兰酮;山苍籽油;柠檬草油;柠檬醛;缩合反应;环化反应;假性紫罗兰酮中图分类号:　T Q655 文献标识码:　A 文章编号:　10042275X (2006)0120001208 Process for the Syn thesis of I onone HE Cheng 2yao 1,Y U Jun 1,TAO Y uan 2q i 2 (1Yunnan Research I nstitute of Che m ical Engineering,Kunm ing 650041,China; 2Depart m ent of Che m istry,Kunm ing 650091,China ) Abstract:　I onone was synthesized fr om L itsea cubeba oil and le men oil,and conditi on of condensati on,cyclizati on and purificati on of p r oduct was studied .The transf or mati on rate of citral was more than 99%and the yield was 95%in the reacti on of citral with acet one .The transf or mati on rate was more than 98%and the yield was 90%in the cyclizati on of p seudoi onone,with 95%of t otal ket ones,a mong which α2i onone accounts for 80%. Key words:　i onone;L itsea cubeba oil;le men oil;citral;condensati on;cyclizati on;p seudoi onone 前　言紫罗兰酮是配制很多高级香精不可缺少的合成香料。紫罗兰酮(I onone,C 13H 20O,相对分子量 192.29),以α、 β和γ3种异构体形式存在,主要是α2紫罗兰酮[42(2.6.6三甲基222环已烯21)232丁烯22酮]及β2紫罗兰酮(42(2.6.6三甲基212环已烯21)232丁烯222酮,γ2紫罗兰酮含量很少。工业生产的紫罗兰酮产品主要为α和β异构体之混合物,且α2占多数。这种混合型的紫罗兰酮具有甜的花香兼木香并带膏香和果香,是配制紫罗兰花、桂花、树兰、玫瑰、金合欢、晚香玉、铃兰、草兰、素心兰、木香型等香料的常用香料,也适用于龙涎香、膏香类香精,有协调各种香精的作用,亦可用作调配粉底的香料。紫罗兰酮的异构体因双键的位置不同,形成了它们之间香气的差别,应用范围亦有所差异。α2紫罗兰酮稀释后具有柔和而浓郁的紫罗兰花香,香气较β2紫罗兰酮更受人欢迎,常用于需要花香较强的香精中。β2紫罗兰酮稀释后具有类似柏木和紫罗兰花香,木香、果香气较重,用在配制需要花香较弱而需较重木香或果香的香精中;β2紫罗兰酮还用于进一步合成系列香料产品及合成维生素A 。含有柠檬醛的芳香植物有10多种,现有一定产量规模的含柠檬醛的芳香油6种,其中山苍籽芳香油含柠檬醛75%左右,云南省每年山苍籽的产量约150多t 。柠檬草油含柠檬醛65%,每年产量约40多t 。吉龙草油含柠檬醛

紫罗兰酮的全合成及表征报告

紫罗兰酮的全合成及表征摘要本实验以柠檬醛和丙酮为原料，经缩合反应合成了假性紫罗兰酮，再经环化反应合成了α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮。然后还对产物进行折光率测定和紫外光谱的测定。关键词：缩合反应，假性紫罗兰酮，α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮一、实验原理紫罗兰酮的气味因与紫罗兰花朵散发出来的香气相同而得名，它又称环柠檬烯丙酮，是一种重要的合成香料。紫罗兰酮的分子式为C 13H 20O ，根据其双键位置的不同，存在α、β、γ3种异构体，在自然界中多以α和β两种异构体的混合体形式存在，γ体较为罕见。其结构如下： O α-紫罗兰酮 O β-紫罗兰酮 O γ-紫罗兰酮紫罗兰酮的各异构体因结构上双键位置不同而出现了香气差异：α-紫罗兰酮具有类似于紫罗兰花和鸢尾的甜香，被稀释后则具有柔和而浓郁的紫罗兰花香；β-紫罗兰酮香气较柔和而木香稍重，具有覆盆子香气，被稀释后具有类似紫罗兰花和柏木香气，有似悬钩子果香低韵；γ-紫罗兰酮具有类似香堇型香气，更具龙涎香气息。柠橡醛与丙酮的反应, 环合生成紫罗兰酮的路线，方程式为： +O O + O O 紫罗兰酮的合成分两步进行： (1) 柠檬醛（山苍子油的主要成分）在碱性条件下与丙酮缩合，生成中间体假紫罗兰酮； (2) 假紫罗兰酮在酸催化剂作用下环化合成紫罗兰酮。其中 (1) 第一步碱浓度对反应有影响（将在第四部分影响因素中再做详细讨论）。 (2) 第二步环化过程中，酸不同可控制环化选择性。；如用硫酸环化，则β-紫罗兰酮为主要产物；当使用Lewis 酸如三氟化硼乙醚时，主要得到γ -紫罗兰酮。 CHO O citral pseudoionones H 2SO 4α-ionone β-ionone γ-ionone 实验中涉及的羟醛缩合机理，均以以下步骤来表示：

紫罗兰酮的全合成及表征

紫罗兰酮的全合成及表征一、实验原理从柠檬醛合成假性紫罗兰酮, 再合成紫罗兰酮的主要工艺如下由于丙酮易得，故用丙酮制备更为实际。柠橡醛与丙酮的反应, 环合生成紫罗兰酮的工作，方程式为： +O O + O O 紫罗兰酮的合成分两步进行： (1) 柠檬醛（山苍子油的主要成分）在碱性条件下与丙酮缩合，生成中间体假紫罗兰酮； (2) 假紫罗兰酮在酸催化剂作用下环化合成紫罗兰酮。其中 (1) 第一步碱浓度对反应有影响（将在第四部分影响因素中再做详细讨论）。 (2) 第二步环化过程中，酸不同可控制环化选择性。；如用硫酸环化，则β-紫罗兰酮为主要产物；当使用Lewis 酸如三氟化硼乙醚时，主要得到γ -紫罗兰酮。 CHO O citral pseudoionones H 2SO 4α-ionone β-ionone γ-ionone 二、实验步骤 1. 缩合反应原料配比(质量比) : m (98%柠檬醛) : m (95%丙酮) : m (1. 5%NaOH) = 1: 2 : 2 将34. 693 g 柠檬醛及80 g 丙酮和80 g 1. 5%的NaOH 水溶液加入三口烧瓶中强烈搅拌升温至50℃保持2 h ；再升温至60 ℃保持 3 h ；稍冷后转入分液漏斗中静止30 min ，分去下层丙酮碱水；上层加入10%醋酸摇匀（用刚果红试纸测试呈酸性），静止分层；上层转入克氏蒸馏瓶，油浴加热蒸去丙酮后用直接水蒸汽蒸粗的假性紫罗兰酮，使流出物中有油珠停止，再减压分馏，收集124～144 ℃/799. 932 Pa 的产品。 2. 环化反应原料配比(质量比) : m (假性紫罗兰酮) : m(62%H 2SO 4 ): m (苯) = 1: 1. 5: 1. 23

紫罗兰酮香料的合成及表征

班级 11化本学号 11111314145姓名周聪聪日期 2014.5.28 实验名称：紫罗兰酮香料的合成及表征（指导师：熊静）一、研究背景(前言) 紫罗兰酮是重要的合成香料和医药的中间体，其不同的异构体组分均具有很大的商业应用和学术研究价值，从它出发可以合成茶香螺烷、二氢突厥酮等高档香料产品以及维生素 A 等医药保健品[1]。国内生产厂家一般都采用改进的Tiemann法,即以柠檬醛为起始物经与丙酮在Na0 H作用下缩合得假性紫罗兰酮(产率67 % ),再在酸性条件下环化(产率60% ~67%)。柠檬醛路线最早是 1893 年由梯曼(Tiemann)提出的。它是采用柠檬醛（citral）与丙酮在碱性催化剂作用下缩合得到假性紫罗兰酮，而后经强酸环化得到以β体为主的紫罗兰酮混合物的方法制得[2]。所以这个实验我们就是用这种方法制取α-紫罗兰酮。二、实验目的 1、了解半合成紫罗兰酮香料的合成及表征。 2、了解羟基缩合制备α-和β-不饱和酮的方法。 3、熟悉减压蒸馏的基本操作，熟悉化合物结构鉴定的基本方法和操作。三、实验原理 1、紫罗兰酮类型的酮类化合物很多，其中紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮、异甲基紫罗兰酮和鸢尾酮等在香料中占有很重要的地位，是一类很珍贵的香料化合物。紫罗兰酮有α、β、γ和三中异构体，工业上生产的紫罗兰酮为α-、β-紫罗兰酮异构体的混合物。

紫罗兰酮的制备主要有半合成和全合成两种方法。半合成是由天然香精中的柠檬醛和丙酮缩合生成假性紫罗兰酮，然后环化生产α-、β-紫罗兰酮。全合成是由小分子出发进行合成。柠檬醛和丙酮在碱性条件下缩合生成假性紫罗兰酮，假性紫罗兰酮在酸性条件下环化生成紫罗兰酮，以62％硫酸环化时，产物以α-紫罗兰酮为主；以90％硫酸环化时，产物以β-紫罗兰酮为主。四、实验部分 1、主要药品和仪器设备仪器：

紫罗兰酮的合成

紫罗兰酮的制备一、实验目的 1．掌握紫罗兰酮的合成方法。 2．了解紫罗兰酮的应用。二、实验原理柠檬醛是橙花醛和香叶醛两种同分异构体的混合物。Ψ-紫罗兰酮(假性紫罗兰酮)主要的合成方法是由柠檬醛在碱性条件下与丙酮经Aldol缩合得到。紫罗兰酮的分子式为C13H20O,根据双键位置的不同,存在α体,β体和γ体3种同分异构体,在自然界中多以α体,β体这两种异构的混合形式存在。紫罗兰酮可用柠檬醛与丙酮在碱性条件下缩合，得到Ψ-紫罗兰酮；如用路易斯酸或85%磷酸处理，主要得到动力学产物α-紫罗兰酮；如用强酸，例如用浓硫酸在较剧烈条件下处理，则得热力学产物β-紫罗兰酮。α-紫罗兰酮用于香料，β-紫罗兰酮用于合成维生素A。γ-体较为少见,其结构如下: 三、实验试剂及仪器主要试剂：柠檬醛、丙酮、氢氧化钠溶液(10%)、无水乙醇、无水碳酸钾、酒石酸、硫酸（60 %）、甲苯、碳酸钠溶液（15 %）、乙醚、饱和食盐水、无水

氯化钙、无水硫酸钠；主要仪器：100ml三口瓶1个、100ml三口瓶1个、磁力搅拌器1个，50ml 锥形瓶2个,温度计1支(量程为100℃)，水浴锅一个，冰50ml，250ml烧杯1个，滴液漏斗1个，分液漏斗1个，滴管1个，10ml量筒1个，50 ml量筒1个100ml，100ml圆底瓶，直形冷凝管、精馏柱。四、实验内容 1．Ψ-紫罗兰酮的制备在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计的100ml三口瓶中，加入6.7g（7.7ml，0.044mmol）的柠檬醛和27g（33.3ml，0.46mmol）丙酮（经无水碳酸钾干燥后重蒸），于搅拌下冷却至-10℃，在冰水浴的冷却下慢慢滴加2.5ml 10%的NaOH，在此过程中保持温度不超过25℃，在30分钟内加完。加入NaOH溶液以后，反应液颜色逐渐变深，会呈现出深褐色,随着反应的进行,溶液的颜色变浅最后变为浅黄色。将反应器置于温水浴中，保持反应液的温度在50℃并且不断搅拌，使其反应2小时以上。随着反应的进行，颜色逐渐加深，由浅淡黄色变为橘黄色,过程中会闻到越来越浓烈的紫罗兰花香。反应结束后，分出油层，水层以乙醚萃取2次，每次8ml。合并有机层，以无水硫酸钠干燥后，有机层减压蒸馏，可得淡黄色液体，收率为理论量的70%。 2．紫罗兰酮的制备在备有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml三口瓶中,加入5gΨ-紫罗兰酮,加入三体积的甲苯，烧瓶置于冰水浴中。在剧烈搅拌下滴入2.5ml 85%磷酸，约15分钟加完。加入磷酸后，溶液温度有所升高，溶液颜色进一步加深，变为橘红色。保持温度为10-15℃反应一个小时。移去冰浴，将反应物倒入50ml冰水

假紫罗兰酮环化、重排制备高纯度β-紫罗兰酮的

广东化工 2012年第15期 · 98 · https://www.sodocs.net/doc/af8214256.html, 第39卷总第239期假紫罗兰酮环化、重排制备高纯度 β-紫罗兰酮的研究吴美玲1，曹瑞伟2，陈朝辉2，邵戴妮1，夏燕华3，邬希敏3 (1．绍兴文理学院化学化工学院，浙江绍兴 312000；2．浙江医药股份有限公司新昌制药厂，浙江新昌 312500； 3．浙江医药股份有限公司维生素厂，浙江绍兴 312000) [摘要]将假紫罗兰酮环化得到α、β、γ三种紫罗兰酮的混合物，再用十二羰基铁作催化剂，使混合物重排为高纯度的β-紫罗兰酮。研究表明：环化反应收率高，催化剂可套用；重排反应β-紫罗兰酮含量大于97 %，对探索高含量、低污染的β-紫罗兰酮工业合成路线具有重要指导作用。 [关键词]β-紫罗兰酮、环化、羰基铁、重排 [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)15-0098-01 Preparing of High Levels of Pure β-ionone from Pseudoionone via Cyclization and Rearrangement Meiling Wu 1 , Ruiwei Cao 2 , Chaohui Chen 2, Daini Shao 1, Yanhua Xia 3, Ximin Wu 3 (1. Shaoxing University, Shaoxing 312000；2. Xinchang Pharmaceutical Factory, Zhejiang Medicine Co., Ltd., Xinchang 312500； 3. Vitamin Factory, Zhejiang Medicine Co., Ltd., Shaoxing 312000, China) Abstract: A mixture composed of α, β, γ-ionones can be prepared from pseudoionone via cyclization, which can be further converted to high levels of pure β-ionone via rearrangement using Fe 3(CO)12 as the catalyst. The new β-ionone synthesis route proposed has the following advantages, such as high yield of the cyclization reaction, recovery and reuse of the catalyst Fe 3(CO)12, and high levels of pure product β-ionone(>97 %), which is of great importance to explore a route for the synthesis of β-ionone in high purity and friendly environment. Keywords: β-ionone ；cyclization ；Fe 3(CO)12；rearrangement β-紫罗兰酮为浅黄色液体，具有浓郁的紫罗兰香气、接近烟草的木香，且带有果香、甜的膏香，是一种名贵的合成香料，广泛用于食品、香料及化妆品中，同时也是一种重要的中间体，是合成维生素A 、E 、β-胡萝卜素、视黄酸、叶绿醇等的重要原料[1]。目前，国内市场的β-紫罗兰酮纯度大部分都不高，作为维生素A 、视黄酸、β胡萝卜素和类胡萝卜素等药物的中间体只有高纯度的β-紫罗兰酮才能发挥其效果。由于传统的β-紫罗兰酮合成方法[2]—假性紫罗兰酮环化法废酸量大，污染严重，需要-20 ℃的低温条件；且其中杂质(α-紫罗兰酮)含量高，严重影响其品质，β-紫罗兰酮的含量通常只有95 %左右；传统的β-紫罗兰酮提纯方法—精馏法[3]分离α-紫罗兰酮的效果差(杂质α-紫罗兰酮含量约5 %)。因此，研究新的制备和提纯β-紫罗兰酮的方法十分必要；吴洪伟等研究了用十二羰基铁作催化剂将α-紫罗兰酮转化为β-紫罗兰酮的方法[4] ，文章在此基础上做出改进，研究了由假紫罗兰酮环化得到α、β、γ三种紫罗兰酮的混合物，然后用十二羰基铁作催化剂，使混合物重排为高纯度的β-紫罗兰酮(含量大于97 %)，对探索合成β-紫罗兰酮的有工业意义的路线具有重要指导作用。 1 实验部分 1.1 试剂与仪器试剂：甲苯(分析纯)、假紫罗兰酮(AR)、Fe 3(CO)12(AR)、 85 %磷酸。仪器：气相色谱，科晓GC1690。 1.2 实验过程 1.2.1 假紫罗兰酮的环化将250 g 85 %磷酸和200 mL 甲苯加入到1000 mL 的装有机械搅拌的四口瓶中，水浴保温室温下，滴加溶有60 g 假性紫罗兰酮的100 mL 甲苯溶液，10 min 左右滴加完毕，继续搅拌反应，气相色谱跟踪反应，约30 min 反应完毕。反应液静置分层，甲苯层(上层)水洗，NaHCO 3水洗，再用无水硫酸钠干燥，得α、β、γ三种紫罗兰酮混合物的甲苯溶液，气相含量为：75.3︰15.5︰8.5。磷酸(下层)可以回收套用。 1.2.2 β-紫罗兰酮的制备将上述反应制得的溶液加入到1000 mL 的装有机械搅拌的四口瓶中，加入1.2 g 的催化剂Fe 3(CO)12，通N 2，置于60 ℃的水浴中加热，机械搅拌使之反应完全。每隔半小时气相跟踪检测，约 2.5 h 后，气相色谱跟踪原料基本消失，常压油泵减压精馏收集 85-89 ℃/1 mmHg 馏分，得产品53.9 g(气相含量97.5 %)，收率87.6 %。产物结构验证：GC-MS(m/e)：192，177(100 %)，162，149， 135，121，107，91，77，43；IR(ν/cm -1)： 1680(羰基)，1610，980(双键)；1HNMR(δ，ppm ，400MHz ，CDCl 3)：1.07(s ，6H ，C(C * H 3)2)，1.47-1.50(m ，2H ，-CH 2-)，1.60-1.64(m ，2H ，-CH 2-)，1.76(s ，3H ， R-CH 2-C(C *H 3)=)， 2.07(t ，J=16.4Hz ，2H ，R-C *H 2-C(CH 3)=)，2.30(s ，3H ，COC *H 3)，6.12(d ，J=16.4Hz ，1H ，R-CH=C * HCOCH 3)，7.27(d ，J=16.4Hz ，1H ，R-C *H=CHCOCH 3)；13CNMR(100MHz ，CDCl 3)δ(ppm)：18.89；21.74；27.17；28.79；34.06；33.56；39.73；131.59；135.93；136.03；143.18；198.75。 2 实验结果与讨论 2.1 反应机理分析假紫罗兰酮碳正离子1碳正离子2O O + + α-紫罗兰酮 β-紫罗兰酮 γ-紫罗兰酮 312 O + O Fe 3(CO)12Fe 3(CO)12 大π键络合物重排 Fe 3(CO)12β双键络合物图1 反应机理分析 Fig.1 Reaction Mechanisms Analysis (下转第105页) [收稿日期] 2012-09-07 [基金项目] 绍兴文理学院大学生科研基金资助项目 [作者简介] 吴美玲(1993-)，女，浙江台州人，在读本科生，主要研究方向为有机化学。

紫罗兰酮的合成实验报告

紫罗兰酮的合成实验报告实验目的: 1.了解和利用柠檬醛直接合成假紫罗兰酮的缩合反应的步骤及影响产率的因素，确立化学反应的条件。 2.掌握由假性紫罗兰酮合成紫罗兰酮的方法与步骤。并初步探讨在本实验的基础上用什么方法可将α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮分离开。 3.初步了解了紫罗兰酮在有机合成及工业上的应用。实验原理: 紫罗兰酮是一种广泛应用于香精，香水和化妆品等产品中十分重要的香料。它是一种萜，它存在于精油中，为α-和β-紫罗兰酮的混合物，紫罗兰酮为浅黄色粘稠液体。它是配制高档香精的原料，其用量大，用途广。紫罗兰酮有三种异构体：α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮，γ-紫罗兰酮 CH 3 H 3C H C CH 3 C H C O CH 3 CH 3 H 3C H C CH 3 C H O CH 3 CH 3 H 3C H C CH 2 C H C O 3 α-紫罗兰酮 β-紫罗兰酮 γ-紫罗兰酮在合成在中,现在合成紫罗兰酮的方法主要有两种.一种是全合成法,即以乙炔和丙酮为起始原料的合成路线和以异戊二烯为起始原料的合成路线,对纯度要求很高的β-紫罗兰酮(医药工业用)可采用全合成路线,另一种是半合成路线,即以天然精油中所含的柠檬醛和松节油中的α-蒎烯为起始原料的合成路线,目前多采用柠檬醛来合成工业紫罗兰酮,20世纪50年代以前是从亚热带生长的柠檬草中提取柠檬醛,现在都改用中国的苍山子精油为原料提取柠檬醛.苍山子精油里面含

有的柠檬醛含量很高,质量分数高达60%-90%,而且产量较高,于是本次实验也采用的是柠檬醛和丙酮来合成紫罗兰酮. 含α-H原子的醛(酮)的α-H原子具有活性,会在碱环境中脱去,而与双键氧相连的碳原子因为电子对偏离呈正电性,会与负电的碳结合,形成缩合产物,即含有一个羟基和一个羰基的化合物.其中正碳那边连接的是为羟基,此时的产物即为假性的紫罗兰酮,然后同样在碱性的条件下,加热,会促使假性紫罗兰酮脱去一分子的水生成烯,即为紫罗兰酮。实验主要试剂及仪器: 100ml三口瓶1个、磁力搅拌器1个，50ml锥形瓶2个,温度计1支(量程为100℃)，水浴锅一个，冰50ml，250ml烧杯1个，分液漏斗1个，滴管1个，10ml量筒1个；柠檬醛10ml(0.891g/L) 丙酮30ml(0.7898 g/L) NaOH溶液5ml(质量分数5%)

α-紫罗兰酮

α-紫罗兰酮物化性质存在于Boronia megastigma精油中，为a-和β-紫罗兰酮的混合物。紫罗兰酮为浅黄色粘稠液体。a体具有甜花香；沸点146 ～147℃（28毫米汞柱），密度0.9298克/厘米3（21℃）；溶于乙醇、乙醚和丙酮。β体具有类似松木香，稀时类似紫罗兰香；沸点140℃（18毫米汞柱），相对密度 0.9462（20/4 ℃）；溶于乙醇、乙醚。紫罗兰酮又叫“香堇酮”，紫罗兰酮的气味因与紫罗兰花朵散发出来的香气相同而得名，它又称环柠檬烯丙酮，是一种重要的合成香料。1893年蒂曼(Tiemann)首次合成了紫罗兰酮，这在合成香料的历史上具有划时代的意义。它在自然界中广泛存在于高茎当归、金合欢、琴叶岩薄荷、大柱波罗尼花、广木香根茎、指甲花、悬钩子、西红柿、龙涎香、紫罗兰等中紫罗兰酮的分子式为C13H20O，根据其双键位置的不同，存在α、β、γ3种异构体，在自然界中多以α和β两种异构体的混合体形式存在，γ体较为罕见紫罗兰酮的香味是有力的甜木香味并带果香，微苦，然后是花木香。紫罗兰酮因本身存在异构体，在合成过程中又容易生成其他副产物，因此难以制得高纯度的紫罗兰酮产品，所以产品的香气就有所差异。从香气上讲，α-紫罗兰酮比β-紫罗兰酮更令调香师喜爱。市场上出售的紫罗兰酮一般是α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮2种异构体的混合

体，在香料工业上使用的是以α-紫罗兰酮为主的产品，而β-紫紫罗兰酮则主要用于医药工业，γ-紫罗兰酮无工业化产品。合成方法合成紫罗兰酮的方法主要有2种。一种是全合成法，即以乙炔与丙酮为起始原料的合成路线和以异戊二烯为起始原料的合成路线，对纯度要求很高的β-紫罗兰酮(医药工业用)可采用全合成法；另一种是半合成法，即以天然精油中所含的柠檬醛和松节油中所含α-蒎烯为起始原料的合成路线。本文以山苍子精油为原料的半合成法进行讨论目前多采用从天然植物中提取的柠檬醛来合成紫罗兰酮。20世纪50年代以前是从亚热带生长的柠檬草中提取柠檬醛，而现在都改用中国产山苍子精油为原料提取柠檬醛。山苍子精油的主要成分是柠檬醛，含量随产地、品种而异，其柠檬醛质量分数高达60％～90％，其他还有芋烯、α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、α-蛇麻烯、对伞花烃、甲基庚烯酮、香草醛、香叶醇、乙酸香叶酯、口．松油醇、樟脑、丁香酚等60多种成分。首先从山苍子精油中提取柠檬醛，再将柠檬醛与丙酮在缩合剂存在下进行醇醛反应，制得假性紫罗兰酮，然后在酸性条件下使假性紫兰酮进行环化反应而合成紫罗兰酮。

假性紫罗兰酮合成中的碱催化剂

假性紫罗兰酮合成中的碱催化剂唐斯萍,李谦和 (湖南师范大学精细催化合成研究所,湖南长沙410081) 摘要:对近几十年来以柠檬和丙酮为原料,经Aldol缩合反应制备假性紫罗兰酮的研究进展作简要综述,着重讨论了碱催化剂对反应的影响。参考文献30篇。关　键　词:柠檬醛;丙酮;假性紫罗兰酮;催化剂;羟醛缩合;综述中图分类号:O623.522,O621.3 文献标识码:A 文章编号:1005-1511(2001)02-118-04 前言紫罗兰酮是合成香料工业中产量最大的品种之一,在香料、医药和合成化学中具有十分广泛的用途。它的合成分两步反应:(1)以柠檬醛和丙酮为起始原料,在碱催化剂存在下进行羟醛缩合反应,生成假性紫罗兰酮;(2)假性紫罗兰酮在酸催化剂作用下,关环异构化合成紫罗兰酮: CHO Citr al + O Aceto ne OH- O Pseudo-ionone H+ O -ionone + O -ionone 长期以来国内外学者对其合成工艺的改进研究从未间断过[1～3]。紫罗兰酮有 , 等异构体,其中异构体的香料价值比异构体大,主要用作化妆品香料, 异构体主要用作皂用香料,而高纯度的异构体可用于医药工业合成维生素A和 -胡萝卜素。本文综述了第一步羟醛缩合反应中碱催化剂的研究进展。液体碱催化剂羰基化合物的Aldol缩合反应,既可被酸催化,也可被碱催化,但通常采用碱催化剂。对于假性紫罗兰酮的合成,使用的碱催化体系有Ba(OH)2饱和水溶液、Na2O2,钠丝[4],有醇溶液体系如EtONa/E-tOH,NaOH/EtOH[5],KOH/MeOH[5,6]等,还有相转移催化剂等。 1.碱的水溶液体系目前工业上比较普遍采用的是NaOH水溶液[7～10],林静海,黄海水[11]在剧烈搅拌下将丙酮和柠檬醛滴入NaOH的水溶液中,在40℃～50℃恒定反应物摩尔比、反应时间90min时,假性紫罗兰酮的最高产率也只有80%左右。对于碱水溶液催化体系,碱浓度若过高、聚合物增多、产率降低;碱浓度若太低,虽然聚合物少,但体系含水量增大,溶解了大量产物,回收困难。同时适当提高丙酮投料配比有利于反应进行,因为酮对碱的敏感性比醛差,自身缩合速度比较慢,过量的丙酮可以分散醛,避免柠檬醛的自身缩合。 2.碱的醇溶液体系[5,6] 收稿日期:1999-12-17 　作者简介:唐斯萍(1975-),女,汉族,湖南祁州人,湖南师范大学精细催化合成研究所研究生,主要从事催化合成研究。　通讯联系人:李谦和

紫罗兰酮的制备

目录一、紫罗兰酮的研究背景简介 .................................................................................. - 1 - 二、合成方法简介......................................................................................................... - 2 - 三、实验部分 .................................................................................................................. - 3 - 3.1.实验原理 ............................................................................................................ - 3 - 3.3、实验步骤......................................................................................................... - 4 - 四、结果与讨论.............................................................................................................. - 5 - 4.1.1 丙酮与柠檬醛配比对反应的影响 .......................................................... - 5 - 4.1.3 反应时间对反应的影响............................................................................. - 6 - 4.2.1 催化剂对反应的影响 ................................................................................. - 6 - 4.2.2 反应时间对反应的影响............................................................................. - 6 - 五．结论 ........................................................................................................................... - 6 - 六．参考文献 .................................................................................................................. - 7 -

α-紫罗兰酮香料的合成及表征

综合化学实验报告学院: 专业: 班级: 姓名: 学号: 指导老师:

实验：α-紫罗兰酮香料的合成及表征一、研究背景紫罗兰酮（ionone，C 13H 20 O，相对分子量为192），有三种异构体形式:α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、γ-紫罗兰酮，其中以α-紫罗兰酮（4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮）和β-紫罗兰酮（4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯基)-3-丁烯-2-酮〕为主，而γ-紫罗兰酮则很少。市售的紫罗兰酮含酮量为 95%以上(其中β-体占 92%以上)，经稀释后具有类似木香和紫罗兰花香，果香气较重，较适合于配制木香或果香气较重的香精；同时，它又是一种重要的香料及医药中间体，从它出发可以合成茶香螺烷、二氢突厥酮等高档香料产品以及维生素 A 等医药保健品。紫罗兰酮是重要的合成香料和医药的中间体，其不同的异构体组分均具有很大的商业应用和学术研究价值。国内生产厂家一般都采用改进的Tiemann法,即以柠檬醛为起始物经与丙酮在Na0 H作用下缩合得假性紫罗兰酮 (产率67 % ),再在酸性条件下环化(产率60% ~67%)。柠檬醛路线最早是 1893 年由梯曼(Tiemann)提出的。它是采用柠檬醛（citral）与丙酮在碱性催化剂作用下缩合得到假性紫罗兰酮，而后经强酸环化得到以β体为主的紫罗兰酮混合物的方法制得。假性紫罗兰酮(pseudoionone )，即 6,10-二甲基-3,5,9-十一碳三烯-2-酮，是重要的合成香料，其沸点为 145-150 ℃，折光率为 n D 20=1.5260,摩尔质量192。假性紫罗兰酮作为生产过程中的一个中间体，国内未形成商业化产品，国外产量也有限。国内化工品市场还未见有商品出售。虽有不少小试合成的报道，但未形成商品。随着香料及医药工业的发展，假性紫罗兰酮在国际市场上已成为很多商家求购的产品。柠檬醛路线最关键的一步是假性紫罗兰酮的合成，而假性紫罗兰酮的合成关键又是缩合剂的选择。长期以来，人们不仅在缩合剂的种类、浓度、用量，而且在缩合反应温度、时间以及物料配比等方面做了大量的工作，并且取得了较为可喜的成效。初期的研究以间歇反应为主，后来便向着连续化反应方向发展，并不断改变催化剂的品种，向着提高产率、缩短反应时间和反应温度趋近于室温方面发展。文献报道的缩合剂很多，如：氢氧化钠、氢氧化钾、伯胺、仲胺、路易斯酸等，但使用较多的是碱性缩合剂。常见的碱性催化剂有碱溶液、固体碱催化、负载型固体碱催化、相转移催化剂等。长期以来，人们除了继续研究用柠檬醛与丙酮催化缩合外，还不断探索利用石油化工原料实现这一目的产物合成的各种途径。其中，较有代表性的是经甲基庚烯酮中间体的合成。例如 1958 年 Kimel 等人以乙炔和丙酮为基本原料，经两次炔化、缩合