固体碱催化合成假性紫罗兰酮研究
香料紫罗兰酮合成工艺研究
2006年2月 云南化工 Feb .2006 第33卷第1期 Yunnan Chem ical Technol ogy Vol .33,No .1 ?专家专栏? 香料紫罗兰酮合成工艺研究 和承尧1 ,于 军1 ,陶元器 2 (1.云南省化工研究院,云南昆明650041;2.云南大学生物化学学院,云南昆明650091) 收稿日期:2005211229 作者简介:和承尧,男,教授级高工,1962年毕业于云南大学化学系有机合成化学专业,主要从事合成、半合成精细化工产品及艺的试验研究工作。 摘 要: 以山苍子油、柠檬草油为原料合成紫罗兰酮,研究了缩合反应、环化反应、产品精制的工艺条件;并缩合反应中,柠檬醛的转化率为99%以上,产品得率95%;环化反应中,假性紫罗兰酮的转化率98%以上,产品得率90%。产品中总含酮量95%,其中α2紫罗兰酮占80%。 关键词: 紫罗兰酮;山苍籽油;柠檬草油;柠檬醛;缩合反应;环化反应;假性紫罗兰酮中图分类号: T Q655 文献标识码: A 文章编号: 10042275X (2006)0120001208 Process for the Syn thesis of I onone HE Cheng 2yao 1,Y U Jun 1,TAO Y uan 2q i 2 (1Yunnan Research I nstitute of Che m ical Engineering,Kunm ing 650041,China; 2Depart m ent of Che m istry,Kunm ing 650091,China ) Abstract: I onone was synthesized fr om L itsea cubeba oil and le men oil,and conditi on of condensati on,cyclizati on and purificati on of p r oduct was studied .The transf or mati on rate of citral was more than 99%and the yield was 95%in the reacti on of citral with acet one .The transf or mati on rate was more than 98%and the yield was 90%in the cyclizati on of p seudoi onone,with 95%of t otal ket ones,a mong which α2i onone accounts for 80%. Key words: i onone;L itsea cubeba oil;le men oil;citral;condensati on;cyclizati on;p seudoi onone 前 言 紫罗兰酮是配制很多高级香精不可缺少的合成香料。紫罗兰酮(I onone,C 13H 20O,相对分子量 192.29),以α、 β和γ3种异构体形式存在,主要是α2紫罗兰酮[42(2.6.6三甲基222环已烯21)232丁烯22酮]及β2紫罗兰酮(42(2.6.6三甲基212环已烯21)232丁烯222酮,γ2紫罗兰酮含量很少。工业生产的紫罗兰酮产品主要为α和β异构体之混合物,且α2占多数。这种混合型的紫罗兰酮具有甜的花香兼木香并带膏香和果香,是配制紫罗兰花、桂花、树兰、玫瑰、金合欢、晚香玉、铃兰、草兰、素心兰、木香型等香料的常用香料,也适用于龙涎香、膏香类香精,有协调各种香精的作用,亦可用 作调配粉底的香料。紫罗兰酮的异构体因双键的 位置不同,形成了它们之间香气的差别,应用范围 亦有所差异。α2紫罗兰酮稀释后具有柔和而浓郁 的紫罗兰花香,香气较β2紫罗兰酮更受人欢迎,常用于需要花香较强的香精中。β2紫罗兰酮稀释后具有类似柏木和紫罗兰花香,木香、果香气较重,用在配制需要花香较弱而需较重木香或果香的香精中;β2紫罗兰酮还用于进一步合成系列香料产品及合成维生素A 。含有柠檬醛的芳香植物有10多种,现有一定产量规模的含柠檬醛的芳香油6种,其中山苍籽芳香油含柠檬醛75%左右,云南省每年山苍籽的产量约150多t 。柠檬草油含柠檬醛65%,每年产量约40多t 。吉龙草油含柠檬醛
紫罗兰酮的全合成及表征报告
紫罗兰酮的全合成及表征 摘要 本实验以柠檬醛和丙酮为原料，经缩合反应合成了假性紫罗兰酮，再经环化反应合成了α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮。然后还对产物进行折光率测定和紫外光谱的测定。 关键词：缩合反应，假性紫罗兰酮，α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮 一、 实验原理 紫罗兰酮的气味因与紫罗兰花朵散发出来的香气相同而得名，它又称环柠檬烯丙酮，是一种重要的合成香料。紫罗兰酮的分子式为C 13H 20O ，根据其双键位置的不同，存在α、β、γ3种异构体，在自然界中多以α和β两种异构体的混合体形式存在，γ体较为罕见。其结构如下： O α-紫罗兰酮 O β-紫罗兰酮 O γ-紫罗兰酮 紫罗兰酮的各异构体因结构上双键位置不同而出现了香气差异：α-紫罗兰酮具有类似于紫罗兰花和鸢尾的甜香，被稀释后则具有柔和而浓郁的紫罗兰花香；β-紫罗兰酮香气较柔和而木香稍重，具有覆盆子香气，被稀释后具有类似紫罗兰花和柏木香气，有似悬钩子果香低韵；γ-紫罗兰酮具有类似香堇型香气，更具龙涎香气息。 柠橡醛与丙酮的反应, 环合生成紫罗兰酮的路线，方程式为： +O O + O O 紫罗兰酮的合成分两步进行： (1) 柠檬醛（山苍子油的主要成分）在碱性条件下与丙酮缩合，生成中间体假紫罗兰酮； (2) 假紫罗兰酮在酸催化剂作用下环化合成紫罗兰酮。 其中 (1) 第一步碱浓度对反应有影响（将在第四部分影响因素中再做详细讨论）。 (2) 第二步环化过程中，酸不同可控制环化选择性。；如用硫酸环化，则β-紫罗兰酮为主要产物；当使用Lewis 酸如三氟化硼乙醚时，主要得到γ -紫罗兰酮。 CHO O citral pseudoionones H 2SO 4α-ionone β-ionone γ-ionone 实验中涉及的羟醛缩合机理，均以以下步骤来表示：
固体碱催化剂的研究进展
固体碱催化剂的研究进展 摘要：介绍了固体碱催化剂的种类及其特点，综述了固体碱催化剂的一些应用，着重介绍了固体碱催化剂在利用油脂酯交换反应生产生物柴油过程中的应用，并对固体碱催化剂的发展及应用作了展望。 关键词：固体碱催化剂种类及其特点油脂酯交换反应应用 前言 催化科学在国民经济中具有十分重要的意义,每种新催化剂和新催化工艺的研制成功都会引起包括化工、石油加工等重大工业在内的生产工艺上的改革，生产成本可以大幅度降低，并为改变人类生活习惯提供一系列新产品和新材料，其中对固体碱的应用较为突出。固体碱催化剂作为环境友好型催化剂，除对酯交换反应有良好的催化活性，与均相碱相比，固体碱有后处理简单，产物、催化剂、溶荆的分离同收比较容易，环保经济等优点，因此，在石油化工领域引起了人们越来越多的重视。 1 固体碱的定义、分类及特点 按照Bronsted和Lewis的定义，固体碱是指能够接受质子或给出电子对的固体物质，作为催化剂其碱位中心应具有极强提供电子或接受电子能力。一般可理解为足能够化学吸附酸的固体，也可理解为能够使酸性指示剂改变颜色的固体物质【1】。固体碱主要包括碱金属、碱土金属氧化物、阴离子交换树脂、水滑石及类水滑石固体碱、负载型固体碱、有机固体碱等。 1.1 碱金属、碱土金属氧化物 金属氧化物碱位主要来源于表面吸附水后产生的羟基和带负电的晶格氧。碱土金属化合物的催化活性与它们的碱性强弱有关，碱性越强催化活性越高，但碱性并不是唯一决定其催化活性的因素，作为非均相催化剂，它们在反应体系中的分散程度也对其催化活性有重要影响。碱土金属氧化物的比表面积较低；机 械强度较差；且易吸收H 2O和CO 2 ；催化剂均为粉状易使反应混和物形成淤浆， 不易分离；必须在高温和高真空条件下预处理才能表现出高催化活性，其碱强度与煅烧温度的高低有很大的关系，一般煅烧温度越高，越有利于得到强的碱性位。但温度过高催化剂晶跫改变也会影响催化效果。 1.2阴离子交换树脂 离子交换树脂是固体催化剂研究的一个重要分支。阴、阳离子交换树脂均可作为制备生物柴油的催化剂。在固体强碱性阴离子交换树脂为催化剂进行油脂的酯交换的过程中，催化剂具有易分离回收、可重复利用、不污染最终产品和反应条件温和等优点。使用强碱性阴离子交换树脂作催化荆虽然有诸多优点，但仍存在许多不足之处，如阴离子交换树脂为催化剂，反应一段时间后，树脂容易失活，这是因为阴离子交换树脂必须具有S(OH-)才具有活性，它的前处理过程需要用酸碱反复浸泡以使其活化；作为催化剂，树脂用量较难定，这主要与树脂碱性有关；树脂的再生步骤还有待改进；阴离子树脂只能在低温(60℃以下)
紫罗兰酮的全合成及表征
紫罗兰酮的全合成及表征 一、实验原理 从柠檬醛合成假性紫罗兰酮, 再合成紫罗兰酮的主要工艺如下 由于丙酮易得，故用丙酮制备更为实际。柠橡醛与丙酮的反应, 环合生成紫罗兰酮的工作，方程式为： +O O + O O 紫罗兰酮的合成分两步进行： (1) 柠檬醛（山苍子油的主要成分）在碱性条件下与丙酮缩合，生成中间体假紫罗兰酮； (2) 假紫罗兰酮在酸催化剂作用下环化合成紫罗兰酮。 其中 (1) 第一步碱浓度对反应有影响（将在第四部分影响因素中再做详细讨论）。 (2) 第二步环化过程中，酸不同可控制环化选择性。；如用硫酸环化，则β-紫罗兰酮为主要产物；当使用Lewis 酸如三氟化硼乙醚时，主要得到γ -紫罗兰酮。 CHO O citral pseudoionones H 2SO 4α-ionone β-ionone γ-ionone 二、实验步骤 1. 缩合反应 原料配比(质量比) : m (98%柠檬醛) : m (95%丙酮) : m (1. 5%NaOH) = 1: 2 : 2 将34. 693 g 柠檬醛及80 g 丙酮和80 g 1. 5%的NaOH 水溶液加入三口烧瓶中强烈搅拌升温至50℃保持2 h ； 再升温至60 ℃保持 3 h ； 稍冷后转入分液漏斗中静止30 min ，分去下层丙酮碱水； 上层加入10%醋酸摇匀（用刚果红试纸测试呈酸性），静止分层； 上层转入克氏蒸馏瓶，油浴加热蒸去丙酮后用直接水蒸汽蒸粗的假性紫罗兰酮，使流出物中有油珠停止，再减压分馏，收集124～144 ℃/799. 932 Pa 的产品。 2. 环化反应 原料配比(质量比) : m (假性紫罗兰酮) : m(62%H 2SO 4 ): m (苯) = 1: 1. 5: 1. 23
紫罗兰酮香料的合成及表征
班级 11化本学号 11111314145姓名周聪聪日期 2014.5.28 实验名称：紫罗兰酮香料的合成及表征（指导师：熊静） 一、研究背景(前言) 紫罗兰酮是重要的合成香料和医药的中间体，其不同的异构体组分均具有很大的商业应用和学术研究价值，从它出发可以合成茶香螺烷、二氢突厥酮等高档香料产品以及维生素 A 等医药保健品[1]。国内生产厂家一般都采用改进的Tiemann法,即以柠檬醛为起始物经与丙酮在Na0 H作用下缩合得假性紫罗兰酮(产率67 % ),再在酸性条件下环化(产率60% ~67%)。柠檬醛路线最早是 1893 年由梯曼(Tiemann)提出的。它是采用柠檬醛（citral）与丙酮在碱性催化剂作用下缩合得到假性紫罗兰酮，而后经强酸环化得到以β体为主的紫罗兰酮混合物的方法制得[2]。所以这个实验我们就是用这种方法制取α-紫罗兰酮。 二、实验目的 1、了解半合成紫罗兰酮香料的合成及表征。 2、了解羟基缩合制备α-和β-不饱和酮的方法。 3、熟悉减压蒸馏的基本操作，熟悉化合物结构鉴定的基本方法和操作。 三、实验原理 1、紫罗兰酮类型的酮类化合物很多，其中紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮、异甲基紫罗兰酮和鸢尾酮等在香料中占有很重要的地位，是一类很珍贵的香料化合物。紫罗兰酮有α、β、γ和三中异构体，工业上生产的紫罗兰酮为α-、β-紫罗兰酮异构体的混合物。
紫罗兰酮的制备主要有半合成和全合成两种方法。半合成是由天然香精中的柠檬醛和丙酮缩合生成假性紫罗兰酮，然后环化生产α-、β-紫罗兰酮。全合成是由小分子出发进行合成。 柠檬醛和丙酮在碱性条件下缩合生成假性紫罗兰酮，假性紫罗兰酮在酸性条件下环化生成紫罗兰酮，以62％硫酸环化时，产物以α-紫罗兰酮为主；以90％硫酸环化时，产物以β-紫罗兰酮为主。 四、实验部分 1、主要药品和仪器设备 仪器：
紫罗兰酮的合成
紫罗兰酮的制备 一、实验目的 1．掌握紫罗兰酮的合成方法。 2．了解紫罗兰酮的应用。 二、实验原理 柠檬醛是橙花醛和香叶醛两种同分异构体的混合物。Ψ-紫罗兰酮(假性紫罗兰酮)主要的合成方法是由柠檬醛在碱性条件下与丙酮经Aldol缩合得到。 紫罗兰酮的分子式为C13H20O,根据双键位置的不同,存在α体,β体和γ体3种同分异构体,在自然界中多以α体,β体这两种异构的混合形式存在。紫罗兰酮可用柠檬醛与丙酮在碱性条件下缩合，得到Ψ-紫罗兰酮；如用路易斯酸或85%磷酸处理，主要得到动力学产物α-紫罗兰酮；如用强酸，例如用浓硫酸在较剧烈条件下处理，则得热力学产物β-紫罗兰酮。α-紫罗兰酮用于香料，β-紫罗兰酮用于合成维生素A。γ-体较为少见,其结构如下: 三、实验试剂及仪器 主要试剂：柠檬醛、丙酮、氢氧化钠溶液(10%)、无水乙醇、无水碳酸钾、酒石酸、硫酸（60 %）、甲苯、碳酸钠溶液（15 %）、乙醚、饱和食盐水、无水
氯化钙、无水硫酸钠； 主要仪器：100ml三口瓶1个、100ml三口瓶1个、磁力搅拌器1个，50ml 锥形瓶2个,温度计1支(量程为100℃)，水浴锅一个，冰50ml，250ml烧杯1个，滴液漏斗1个，分液漏斗1个，滴管1个，10ml量筒1个，50 ml量筒1个100ml，100ml圆底瓶，直形冷凝管、精馏柱。 四、实验内容 1．Ψ-紫罗兰酮的制备 在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计的100ml三口瓶中，加入6.7g（7.7ml，0.044mmol）的柠檬醛和27g（33.3ml，0.46mmol）丙酮（经无水碳酸钾干燥后重蒸），于搅拌下冷却至-10℃，在冰水浴的冷却下慢慢滴加2.5ml 10%的NaOH，在此过程中保持温度不超过25℃，在30分钟内加完。加入NaOH溶液以后，反应液颜色逐渐变深，会呈现出深褐色,随着反应的进行,溶液的颜色变浅最后变为浅黄色。将反应器置于温水浴中，保持反应液的温度在50℃并且不断搅拌，使其反应2小时以上。随着反应的进行，颜色逐渐加深，由浅淡黄色变为橘黄色,过程中会闻到越来越浓烈的紫罗兰花香。反应结束后，分出油层，水层以乙醚萃取2次，每次8ml。合并有机层，以无水硫酸钠干燥后，有机层减压蒸馏，可得淡黄色液体，收率为理论量的70%。 2．紫罗兰酮的制备 在备有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml三口瓶中,加入5gΨ-紫罗兰酮,加入三体积的甲苯，烧瓶置于冰水浴中。在剧烈搅拌下滴入2.5ml 85%磷酸，约15分钟加完。加入磷酸后，溶液温度有所升高，溶液颜色进一步加深，变为橘红色。保持温度为10-15℃反应一个小时。移去冰浴，将反应物倒入50ml冰水
新型固体酸催化剂的设计、制备及其在烷基化反应中的应用研究
新型固体酸催化剂的设计、制备及其在烷基化反应中的应用研究【摘要】：苯与长链烯烃烷基化反应制得的直链烷基苯、二苯醚与烯烃烷基化反应生成的烷基二苯醚是两类重要的工业反应中间体，它们经进一步的磺化、中和过程生产的烷基苯磺酸盐和烷基二苯醚磺酸盐是优良的阴离子表面活性剂，是现代合成洗涤剂工业产品中的主要成分。为适应当代环境保护的要求，化学工业必须走可持续发展之路，这就要求这两类工业烷基化反应采用新型的环境友好催化剂以取代传统的液体酸催化剂，同时提高产品的质量，增加可生物降解的直链烷基苯2位和3位异构体选择性，防止洗涤废液对环境造成污染。取代传统液体酸催化体系的途径，主要集中在催化剂的选择上，其中包括多种无机固体酸和有机固体酸，目前这些固体酸催化材料存在的主要缺点是反应选择性不高、反应条件苛刻以及催化剂失活等问题。本论文工作选取了氧化锆固体超强酸、离子液体和负载杂多化合物三种类型的催化材料加以研究。考察制备过程中各种影响因素的作用，并对所制备的催化剂进行傅立叶变换红外光谱、差热-热重、比表面与孔径分布、X射线粉末衍射等表征，通过利用氨气吸附红外光谱、氨气吸附-程序升温脱附等手段研究了固体酸的酸性质；将所制备的新催化材料应用于苯／二苯醚的烷基化反应，研究反应过程中各种条件参数的影响，以期达到提高反应转化率和异构体产物的选择性、提升产品质量、优化反应条件，以及催化剂高效优质的研究目的。研究的主要内容及基本结论如下：1．氧化锆固体超强酸的制备与催化芳香
族化合物与长链烯烃的烷基化反应研究，考察了锆源的选择、水解的温度、锆盐沉淀过程碱性物种的选择和滴加速度、碱化过程中的pH 值、沉淀陈化的温度和时间、氯离子存在与否、酸促进剂的种类和浓度、酸处理氧化锆的方式和时间、煅烧温度和时间等合成条件对最终制备的样品的催化性能的影响，其结果证明pH值、氧化锆的晶型、酸促进剂的浓度和处理时间、煅烧的温度和时间是制备过程中的关键因素，对催化剂的活性起决定性作用。在苯与1-十二烯的烷基化反应中，以氧摘要化错固体超强酸作为催化剂，设定条件参数为苯与1一十二烯的摩尔比10，353K，常压下反应1小时可得最好的实验结果。反应转化率100%，产品直链度100%，2位与3位异构体选择性高于60%，并克服了固体超强酸一次使用完全失活的缺点;在二苯醚与1一十二烯的烷基化反应中，在醚烯摩尔比5，温度343K、常压的反应参数下反应2小时得最佳的实验结果，反应转化率到达了67%以上，产物为单取代烷基二苯醚单一产品，均优于目前使用的无水三氯化铝催化剂;2.离子液体催化苯、二苯醚与1一十二烯的烷基化反应，设计合成了胺盐类、咪哇类阳离子与Aic卜一、Fea4-、PFe’、B凡‘、5042一、c几503一等阴离子两两组合而成的催化体系，研究不同阴阳离子的摩尔配比对离子液体催化剂催化性能的影响，得出在氯铝酸盐离子液体中，阴阳离子的摩尔比例为2的离子液体具有低温高活性的特点。氯铝酸盐阴离子组成的离子液体催化剂可在室温、常压条件下在1分钟内催化苯与1一十二烯的烷基化反应，原料中苯与1一十二烯的摩尔比例为10，单取代产品的直链度达到100%，2、3
催化剂的设计
存檔日期：存檔編號: 北京化工大學 研究生課程論文 課程名稱：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 課程代號：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 任課教師：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 完成日期：＿＿＿＿年＿＿＿月＿＿＿日 專業：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 學號：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 姓名：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 成績：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
提高中光催化水分解光催化材料效率的半導體異質結型催化劑CaFe2O4–PbBi2Nb1.9W0.1O9設計 一、設想的描述 1、光催化水分解的目的及應用價值。 氫能已被普遍認為是一種理想、無污染的綠色能源，其燃燒值高且燃燒後唯一的產物是水，對環境不會造成任何污染，因此，氫能開發是解決能源危機和環境問題的理想途徑。在眾多氫能開發的手段和途徑中，通過光催化劑，利用太陽能光催化分解水制氫是最為理想和最有前途的手段之一；而開發高效、廉價的實用光催化劑是實現這一過程的關鍵，也成為當前國際能源材料領域的研究熱點之一。 2、光催化分解水反應機理 像其他的催化反應一樣,光催化水的分解開始當一個半導體催化劑開始吸收比它的帶隙能量強的光子。這些吸收使得處於導帶的電子被激發並且在半導體的價電子帶產生了空穴就像圖1展示的那樣。[1]光電子和空穴氧化和還原水，產生了2：1混合著的氫氣和氧氣通過以下的反應。 氧化反應：H2O + 2h+→2H+ + 1/2O2(1) 還原反應：2H+ + 2e?→H2 (2) 總的反應方程式：H2O →H2 + 1/2O2 (3) 總的反應方程包括四個電子轉移（每生成摩爾氧氣）通常是通過金屬和金屬氧化物助催化劑（在圖中用cat1和cat2表示）附著在半導體表面。這些助催化劑為催化反應提供電子和反應的活性中心。[2]這個反應包括標準Gibbs自由能變化△G=237KJ/mol（1.23eV每轉移一個電子）。實際上，一些超電勢可以加速
假紫罗兰酮环化、重排制备高纯度β-紫罗兰酮的
广 东 化 工 2012年 第15期 · 98 · https://www.sodocs.net/doc/b615103121.html, 第39卷 总第239期 假紫罗兰酮环化、重排制备高纯度 β-紫罗兰酮的研究 吴美玲1，曹瑞伟2，陈朝辉2，邵戴妮1，夏燕华3，邬希敏3 (1．绍兴文理学院 化学化工学院，浙江 绍兴 312000；2．浙江医药股份有限公司 新昌制药厂，浙江 新昌 312500； 3．浙江医药股份有限公司 维生素厂，浙江 绍兴 312000) [摘 要]将假紫罗兰酮环化得到α、β、γ三种紫罗兰酮的混合物，再用十二羰基铁作催化剂，使混合物重排为高纯度的β-紫罗兰酮。研究表明：环化反应收率高，催化剂可套用；重排反应β-紫罗兰酮含量大于97 %，对探索高含量、低污染的β-紫罗兰酮工业合成路线具有重要指导作用。 [关键词]β-紫罗兰酮、环化、羰基铁、重排 [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)15-0098-01 Preparing of High Levels of Pure β-ionone from Pseudoionone via Cyclization and Rearrangement Meiling Wu 1 , Ruiwei Cao 2 , Chaohui Chen 2, Daini Shao 1, Yanhua Xia 3, Ximin Wu 3 (1. Shaoxing University, Shaoxing 312000；2. Xinchang Pharmaceutical Factory, Zhejiang Medicine Co., Ltd., Xinchang 312500； 3. Vitamin Factory, Zhejiang Medicine Co., Ltd., Shaoxing 312000, China) Abstract: A mixture composed of α, β, γ-ionones can be prepared from pseudoionone via cyclization, which can be further converted to high levels of pure β-ionone via rearrangement using Fe 3(CO)12 as the catalyst. The new β-ionone synthesis route proposed has the following advantages, such as high yield of the cyclization reaction, recovery and reuse of the catalyst Fe 3(CO)12, and high levels of pure product β-ionone(>97 %), which is of great importance to explore a route for the synthesis of β-ionone in high purity and friendly environment. Keywords: β-ionone ；cyclization ；Fe 3(CO)12；rearrangement β-紫罗兰酮为浅黄色液体，具有浓郁的紫罗兰香气、接近烟草的木香，且带有果香、甜的膏香，是一种名贵的合成香料，广泛用于食品、香料及化妆品中，同时也是一种重要的中间体，是合成维生素A 、E 、β-胡萝卜素、视黄酸、叶绿醇等的重要原料[1]。目前，国内市场的β-紫罗兰酮纯度大部分都不高，作为维生素A 、视黄酸、β胡萝卜素和类胡萝卜素等药物的中间体只有高纯度的β-紫罗兰酮才能发挥其效果。由于传统的β-紫罗兰酮合成方法[2]—假性紫罗兰酮环化法废酸量大，污染严重，需要-20 ℃的低温条件；且其中杂质(α-紫罗兰酮)含量高，严重影响其品质，β-紫罗兰酮的含量通常只有95 %左右；传统的β-紫罗兰酮提纯方法—精馏法[3]分离α-紫罗兰酮的效果差(杂质α-紫罗兰酮含量约5 %)。因此，研究新的制备和提纯β-紫罗兰酮的方法十分必要；吴洪伟等研究了用十二羰基铁作催化剂将α-紫罗兰酮转化为β-紫罗兰酮的方法[4] ，文章在此基础上做出改进，研究了由假紫罗兰酮环化得到α、β、γ三种紫罗兰酮的混合物，然后用十二羰基铁作催化剂，使混合物重排为高纯度的β-紫罗兰酮(含量大于97 %)，对探索合成β-紫罗兰酮的有工业意义的路线具有重要指导作用。 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 试剂：甲苯(分析纯)、假紫罗兰酮(AR)、Fe 3(CO)12(AR)、 85 %磷酸。 仪器：气相色谱，科晓GC1690。 1.2 实验过程 1.2.1 假紫罗兰酮的环化 将250 g 85 %磷酸和200 mL 甲苯加入到1000 mL 的装有机械搅拌的四口瓶中，水浴保温室温下，滴加溶有60 g 假性紫罗兰酮的100 mL 甲苯溶液，10 min 左右滴加完毕，继续搅拌反应，气相色谱跟踪反应，约30 min 反应完毕。反应液静置分层，甲苯层(上层)水洗，NaHCO 3水洗，再用无水硫酸钠干燥，得α、β、γ三种紫罗兰酮混合物的甲苯溶液，气相含量为：75.3︰15.5︰8.5。磷酸(下层)可以回收套用。 1.2.2 β-紫罗兰酮的制备 将上述反应制得的溶液加入到1000 mL 的装有机械搅拌的四口瓶中，加入1.2 g 的催化剂Fe 3(CO)12，通N 2，置于60 ℃的水浴中加热，机械搅拌使之反应完全。每隔半小时气相跟踪检测，约 2.5 h 后，气相色谱跟踪原料基本消失，常压油泵减压精馏收集 85-89 ℃/1 mmHg 馏分，得产品53.9 g(气相含量97.5 %)，收率87.6 %。产物结构验证：GC-MS(m/e)：192，177(100 %)，162，149， 135，121，107，91，77，43；IR(ν/cm -1)： 1680(羰基)，1610，980(双键)；1HNMR(δ，ppm ，400MHz ，CDCl 3)：1.07(s ，6H ，C(C * H 3)2)，1.47-1.50(m ，2H ，-CH 2-)，1.60-1.64(m ，2H ，-CH 2-)，1.76(s ，3H ， R-CH 2-C(C *H 3)=)， 2.07(t ，J=16.4Hz ，2H ，R-C *H 2-C(CH 3)=)，2.30(s ，3H ，COC *H 3)，6.12(d ，J=16.4Hz ，1H ，R-CH=C * HCOCH 3)，7.27(d ，J=16.4Hz ，1H ，R-C *H=CHCOCH 3)；13CNMR(100MHz ，CDCl 3)δ(ppm)：18.89；21.74；27.17；28.79；34.06；33.56；39.73；131.59；135.93；136.03；143.18；198.75。 2 实验结果与讨论 2.1 反应机理分析 假紫罗兰酮碳正离子1碳正离子2O O + + α-紫罗兰酮 β-紫罗兰酮 γ-紫罗兰酮 312 O + O Fe 3(CO)12Fe 3(CO)12 大π键络合物重排 Fe 3(CO)12β双键络合物 图1 反应机理分析 Fig.1 Reaction Mechanisms Analysis (下转第105页) [收稿日期] 2012-09-07 [基金项目] 绍兴文理学院大学生科研基金资助项目 [作者简介] 吴美玲(1993-)，女，浙江台州人，在读本科生，主要研究方向为有机化学。
紫罗兰酮的合成实验报告
紫罗兰酮的合成实验报告 实验目的: 1.了解和利用柠檬醛直接合成假紫罗兰酮的缩合反应的步骤及影响产率的因素，确立化学反应的条件。 2.掌握由假性紫罗兰酮合成紫罗兰酮的方法与步骤。并初步探讨在本实验的基础上用什么方法可将α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮分离开。 3.初步了解了紫罗兰酮在有机合成及工业上的应用。 实验原理: 紫罗兰酮是一种广泛应用于香精，香水和化妆品等产品中十分重要的香料。它是一种萜，它存在于精油中，为α-和β-紫罗兰酮的混合物，紫罗兰酮为浅黄色粘稠液体。它是配制高档香精的原料，其用量大，用途广。紫罗兰酮有三种异构体：α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮，γ-紫罗兰酮 CH 3 H 3C H C CH 3 C H C O CH 3 CH 3 H 3C H C CH 3 C H O CH 3 CH 3 H 3C H C CH 2 C H C O 3 α-紫罗兰酮 β-紫罗兰酮 γ-紫罗兰酮 在合成在中,现在合成紫罗兰酮的方法主要有两种.一种是全合成法,即以乙炔和丙酮为起始原料的合成路线和以异戊二烯为起始原料的合成路线,对纯度要求很高的β-紫罗兰酮(医药工业用)可采用全合成路线,另一种是半合成路线,即以天然精油中所含的柠檬醛和松节油中的α-蒎烯为起始原料的合成路线,目前多采用柠檬醛来合成工业紫罗兰酮,20世纪50年代以前是从亚热带生长的柠檬草中提取柠檬醛,现在都改用中国的苍山子精油为原料提取柠檬醛.苍山子精油里面含
有的柠檬醛含量很高,质量分数高达60%-90%,而且产量较高,于是本次实验也采用的是柠檬醛和丙酮来合成紫罗兰酮. 含α-H原子的醛(酮)的α-H原子具有活性,会在碱环境中脱去,而与双键氧相连的碳原子因为电子对偏离呈正电性,会与负电的碳结合,形成缩合产物,即含有一个羟基和一个羰基的化合物.其中正碳那边连接的是为羟基,此时的产物即为假性的紫罗兰酮,然后同样在碱性的条件下,加热,会促使假性紫罗兰酮脱去一分子的水生成烯,即为紫罗兰酮。 实验主要试剂及仪器: 100ml三口瓶1个、磁力搅拌器1个，50ml锥形瓶2个,温度计1支(量程为100℃)，水浴锅一个，冰50ml，250ml烧杯1个，分液漏斗1个，滴管1个，10ml量筒1个； 柠檬醛10ml(0.891g/L) 丙酮30ml(0.7898 g/L) NaOH溶液5ml(质量分数5%)
催化剂设计
存档日期：存档编号: 北京化工大学 研究生课程论文 课程名称：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 课程代号：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 任课教师：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 完成日期：＿＿＿＿年＿＿＿月＿＿＿日 专业：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 学号：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 姓名：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 成绩：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
提高中光催化水分解光催化材料效率的半导体异质结型催化剂CaFe O4–PbBi2Nb1.9W0.1O9设计 2 一、设想的描述 1、光催化水分解的目的及应用价值。 氢能已被普遍认为是一种理想、无污染的绿色能源，其燃烧值高且燃烧后唯一的产物是水，对环境不会造成任何污染，因此，氢能开发是解决能源危机和环境问题的理想途径。在众多氢能开发的手段和途径中，通过光催化剂，利用太阳能光催化分解水制氢是最为理想和最有前途的手段之一；而开发高效、廉价的实用光催化剂是实现这一过程的关键，也成为当前国际能源材料领域的研究热点之一。 2、光催化分解水反应机理 像其他的催化反应一样,光催化水的分解开始当一个半导体催化剂开始吸收比它的带隙能量强的光子。这些吸收使得处于导带的电子被激发并且在半导体的价电子带产生了空穴就像图1展示的那样。[1]光电子和空穴氧化和还原水，产生了2：1混合着的氢气和氧气通过以下的反应。 氧化反应：H2O + 2h+→ 2H+ + 1/2O2(1) 还原反应：2H+ + 2e?→ H2 (2) 总的反应方程式：H2O → H2 + 1/2O2 (3) 总的反应方程包括四个电子转移（每生成摩尔氧气）通常是通过金属和金属氧化物助催化剂（在图中用cat1和cat2表示）附着在半导体表面。这些助催化剂为催化反应提供电子和反应的活性中心。[2]这个反应包括标准Gibbs自由能变化△G=237KJ/mol（1.23eV每转移一个电子）。实际上，一些超电势可以加速反应，所以半导体能承受的电压应该大于等于1.6-1.8eV在水的分解中。为了吸收更多的可见光的照射，半导体的电压应该小于2.2eV。除此之外，为了还原和氧化水,导带应该位于一个比水的还原电势更负的位置(0V NHE),然而价电子带应该比水的氧化态更正(1.23V NHE)如图1。因此，可见光下水分解的催化材料应该满足这两个关于带隙能量（1.6-1.8eV α-紫罗兰酮 物化性质 存在于Boronia megastigma精油中，为a-和β-紫罗兰酮的混合物。紫罗兰酮为浅黄色粘稠液体。a体具有甜花香；沸点146 ～147℃（28毫米汞柱），密度0.9298克/厘米3（21℃）；溶于乙醇、乙醚和丙酮。β体具有类似松木香，稀时类似紫罗兰香；沸点140℃（18毫米汞柱），相对密度 0.9462（20/4 ℃）；溶于乙醇、乙醚。 紫罗兰酮又叫“香堇酮”，紫罗兰酮的气味因与紫罗兰花朵散发出来的香气相同而得名，它又称环柠檬烯丙酮，是一种重要的合成香料。1893年蒂曼(Tiemann)首次合成了紫罗兰酮，这在合成香料的历史上具有划时代的意义。它在自然界中广泛存在于高茎当归、金合欢、琴叶岩薄荷、大柱波罗尼花、广木香根茎、指甲花、悬钩子、西红柿、龙涎香、紫罗兰等中 紫罗兰酮的分子式为C13H20O，根据其双键位置的不同，存在α、β、γ3种异构体，在自然界中多以α和β两种异构体的混合体形式存在，γ体较为罕见 紫罗兰酮的香味是有力的甜木香味并带果香，微苦，然后是花木香。紫罗兰酮因本身存在异构体，在合成过程中又容易生成其他副产物，因此难以制得高纯度的紫罗兰酮产品，所以产品的香气就有所差异。从香气上讲，α-紫罗兰酮比β-紫罗兰酮更令调香师喜爱。市场上出售的紫罗兰酮一般是α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮2种异构体的混合 体，在香料工业上使用的是以α-紫罗兰酮为主的产品，而β-紫紫罗兰酮则主要用于医药工业，γ-紫罗兰酮无工业化产品。 合成方法 合成紫罗兰酮的方法主要有2种。一种是全合成法，即以乙炔与丙酮为起始原料的合成路线和以异戊二烯为起始原料的合成路线，对纯度要求很高的β-紫罗兰酮(医药工业用)可采用全合成法；另一种是半合成法，即以天然精油中所含的柠檬醛和松节油中所含α-蒎烯为起始原料的合成路线。本文以山苍子精油为原料的半合成法进行讨论目前多采用从天然植物中提取的柠檬醛来合成紫罗兰酮。20世纪50年代以前是从亚热带生长的柠檬草中提取柠檬醛，而现在都改用中国产山苍子精油为原料提取柠檬醛。山苍子精油的主要成分是柠檬醛，含量随产地、品种而异，其柠檬醛质量分数高达60％～90％，其他还有芋烯、α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、α-蛇麻烯、对伞花烃、甲基庚烯酮、香草醛、香叶醇、乙酸香叶酯、口．松油醇、樟脑、丁香酚等60多种成分。首先从山苍子精油中提取柠檬醛，再将柠檬醛与丙酮在缩合剂存在下进行醇醛反应，制得假性紫罗兰酮，然后在酸性条件下使假性紫兰酮进行环化反应而合成紫罗兰酮。 假性紫罗兰酮合成中的碱催化剂 唐斯萍,李谦和 (湖南师范大学精细催化合成研究所,湖南长沙410081) 摘要:对近几十年来以柠檬和丙酮为原料,经Aldol缩合反应制备假性紫罗兰酮的研究进展作简要综述,着重讨论了碱催化剂对反应的影响。参考文献30篇。 关 键 词:柠檬醛;丙酮;假性紫罗兰酮;催化剂;羟醛缩合;综述 中图分类号:O623.522,O621.3 文献标识码:A 文章编号:1005-1511(2001)02-118-04 前言 紫罗兰酮是合成香料工业中产量最大的品种之一,在香料、医药和合成化学中具有十分广泛的用途。它的合成分两步反应:(1)以柠檬醛和丙酮为起始原料,在碱催化剂存在下进行羟醛缩合反应,生成假性紫罗兰酮;(2)假性紫罗兰酮在酸催化剂作用下,关环异构化合成紫罗兰酮: CHO Citr al + O Aceto ne OH- O Pseudo-ionone H+ O -ionone + O -ionone 长期以来国内外学者对其合成工艺的改进研究从未间断过[1～3]。紫罗兰酮有 , 等异构体,其中 异构体的香料价值比 异构体大,主要用作化妆品香料, 异构体主要用作皂用香料,而高纯度的 异构体可用于医药工业合成维生素A和 -胡萝卜素。 本文综述了第一步羟醛缩合反应中碱催化剂的研究进展。 液体碱催化剂 羰基化合物的Aldol缩合反应,既可被酸催化,也可被碱催化,但通常采用碱催化剂。对于假性紫罗兰酮的合成,使用的碱催化体系有Ba(OH)2饱和水溶液、Na2O2,钠丝[4],有醇溶液体系如EtONa/E-tOH,NaOH/EtOH[5],KOH/MeOH[5,6]等,还有相转移催化剂等。 1.碱的水溶液体系 目前工业上比较普遍采用的是NaOH水溶液[7～10],林静海,黄海水[11]在剧烈搅拌下将丙酮和柠檬醛滴入NaOH的水溶液中,在40℃～50℃恒定反应物摩尔比、反应时间90min时,假性紫罗兰酮的最高产率也只有80%左右。对于碱水溶液催化体系,碱浓度若过高、聚合物增多、产率降低;碱浓度若太低,虽然聚合物少,但体系含水量增大,溶解了大量产物,回收困难。同时适当提高丙酮投料配比有利于反应进行,因为酮对碱的敏感性比醛差,自身缩合速度比较慢,过量的丙酮可以分散醛,避免柠檬醛的自身缩合。 2.碱的醇溶液体系[5,6] 收稿日期:1999-12-17 作者简介:唐斯萍(1975-),女,汉族,湖南祁州人,湖南师范大学精细催化合成研究所研究生,主要从事催化合成研究。 通讯联系人:李谦和 目录 一、紫罗兰酮的研究背景简介 .................................................................................. - 1 - 二、合成方法简介......................................................................................................... - 2 - 三、实验部分 .................................................................................................................. - 3 - 3.1.实验原理 ............................................................................................................ - 3 - 3.3、实验步骤......................................................................................................... - 4 - 四、结果与讨论.............................................................................................................. - 5 - 4.1.1 丙酮与柠檬醛配比对反应的影响 .......................................................... - 5 - 4.1.3 反应时间对反应的影响............................................................................. - 6 - 4.2.1 催化剂对反应的影响 ................................................................................. - 6 - 4.2.2 反应时间对反应的影响............................................................................. - 6 - 五．结论 ........................................................................................................................... - 6 - 六．参考文献 .................................................................................................................. - 7 - 关于固体催化剂的讨论与分析 催化剂在化学反应中引起的作用叫催化作用。固体催化剂在工业上也称为触媒。催化剂自身的组成、化学性质和质量在反应前后不发生变化;它和反应体系的关系就像锁与钥匙的关系一样，具有高度的选择性(或专一性)。一种催化剂并非对所有的化学反应都有催化作用，例如二氧化锰在氯酸钾受热分解中起催化作用，加快化学反应速率，但对其他的化学反应就不一定有催化作用。某些化学反应并非只有唯一的催化剂，例如氯酸钾受热分解中能起催化作用的还有氧化镁、氧化铁和氧化铜等等，氯酸钾制取氧气时还可用红砖粉或氧化铜等做催化剂。固体催化剂是现代催化技术发展的一个方向，其中最有代表性的当属固体酸、固体碱的工业化应用。 工业固体催化剂除必须具备尽可能高的活性、好的选择性以及长期稳定外，还必须具备较高的机械强度和良好的传热、传质、流体力学性质。 (1)活性 催化剂的活性是判断催化高低的标准。工业生产中常以在给定条件下，单位体积（或重量）催化剂在单位时间内所生成物重量，即所谓空时收率来表示活性。为了方便起见，常用在一定反应条件下（温度、反应物、浓度、空速等都固定）反应物转化的百分率（简称为转化率）来表示活性的大小。 (2)选择性 当化学反应在一定条件下可能有几个反应方向时，通常希望一种催化剂在一定条件下只对其中的一个反应方向其加速作用，这种专门对某一个人化学反应起加速作用的性能，称为催化剂的选择性。 (3)耐热和抗毒稳定性 耐热性：由于工业生产中操作条件不可能控制得十分精确，例如开工，停工时，操作温度会有变动，同时催化剂长期处于较高温度下，活性组分晶粒会因烧结而变大，使催化活性降低。因此工业催化剂需要有较宽温度范围的耐热性。 抗毒性：和实验室研究所用催化剂不同，工业催化剂所处理的原料往往含有较多的杂质，彻底清除这些杂质常常是不可能或是不经济的，因此工业催化剂需要较高的抗毒性，为此有时甚至还要牺牲一些活性 (4)机械强度 综合化学实验报告 学院: 专业: 班级: 姓名: 学号: 指导老师: 实验：α-紫罗兰酮香料的合成及表征一、研究背景 紫罗兰酮（ionone，C 13H 20 O，相对分子量为192），有三种异构体形式:α-紫罗兰 酮、β-紫罗兰酮、γ-紫罗兰酮，其中以α-紫罗兰酮（4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮）和β-紫罗兰酮（4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯基)-3-丁烯-2-酮〕为主，而γ-紫罗兰酮则很少。市售的紫罗兰酮含酮量为 95%以上(其中β-体占 92%以上)，经稀释后具有类似木香和紫罗兰花香，果香气较重，较适合于配制木香或果香气较重的香精；同时，它又是一种重要的香料及医药中间体，从它出发可以合成茶香螺烷、二氢突厥酮等高档香料产品以及维生素 A 等医药保健品。紫罗兰酮是重要的合成香料和医药的中间体，其不同的异构体组分均具有很大的商业应用和学术研究价值。 国内生产厂家一般都采用改进的Tiemann法,即以柠檬醛为起始物经与丙酮在Na0 H作用下缩合得假性紫罗兰酮 (产率67 % ),再在酸性条件下环化(产率60% ~67%)。柠檬醛路线最早是 1893 年由梯曼(Tiemann)提出的。它是采用柠檬醛（citral）与丙酮在碱性催化剂作用下缩合得到假性紫罗兰酮，而后经强酸环化得到以β体为主的紫罗兰酮混合物的方法制得。 假性紫罗兰酮(pseudoionone )，即 6,10-二甲基-3,5,9-十一碳三烯-2-酮，是重要的合成香料，其沸点为 145-150 ℃，折光率为 n D 20=1.5260,摩尔质量192。假性紫罗兰酮作为生产过程中的一个中间体，国内未形成商业化产品，国外产量也有限。国内化工品市场还未见有商品出售。虽有不少小试合成的报道，但未形成商品。随着香料及医药工业的发展，假性紫罗兰酮在国际市场上已成为很多商家求购的产品。柠檬醛路线最关键的一步是假性紫罗兰酮的合成，而假性紫罗兰酮的合成关键又是缩合剂的选择。长期以来，人们不仅在缩合剂的种类、浓度、用量，而且在缩合反应温度、时间以及物料配比等方面做了大量的工作，并且取得了较为可喜的成效。初期的研究以间歇反应为主，后来便向着连续化反应方向发展，并不断改变催化剂的品种，向着提高产率、缩短反应时间和反应温度趋近于室温方面发展。文献报道的缩合剂很多，如：氢氧化钠、氢氧化钾、伯胺、仲胺、路易斯酸等，但使用较多的是碱性缩合剂。常见的碱性催化剂有碱溶液、固体碱催化、负载型固体碱催化、相转移催化剂等。 长期以来，人们除了继续研究用柠檬醛与丙酮催化缩合外，还不断探索利用石油化工原料实现这一目的产物合成的各种途径。其中，较有代表性的是经甲基庚烯酮中间体的合成。例如 1958 年 Kimel 等人以乙炔和丙酮为基本原料，经两次炔化、缩合α-紫罗兰酮
假性紫罗兰酮合成中的碱催化剂
紫罗兰酮的制备
关于固体催化剂的讨论与分析
α-紫罗兰酮香料的合成及表征