钛酸钡基无铅压电陶瓷研究的新进展

(最新整理)BNT无铅压电陶瓷的制备己进展研究

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BNT无铅压电陶瓷的制备及进展研究 摘要:随着社会可持续发展战略的实施和人们环保意识的增强，Bi0.5Na0.5TiO3基无铅压电陶瓷以其良好的电学性能和较高的的居里温度等特点成为当前铁电压电材料及其应用研究的热点之一。本文主要介绍了Bi0.5Na0.5TiO3基无铅压电陶瓷的研究现状、制备工艺及其发展与实际应用。 关键词：BNT基无铅压电陶瓷、制备工艺、研究进展、改性研究. 引言:材料是人类生活和生产活动必需的物质基础，同人类文明密切相关。历史上，人们把材料作为人类进步的里程碑，如“石器时代”、“铜器时代”、“铁器时代”等。到20世纪60年代，人们把材料、信息、能源誉为当代文明的三大支柱；20世纪70年代又把新材料、信息技术、生物技术作为新科技革命的主要标志,现在这些技术仍然是21世纪发展的主导。现代科学技术发展的历史表明，材料对推动科学技术的发展极其重要。随着信息时代的到来，各种具有优异性能的新型无机材料开始受到人们的关注和重视。20世纪80年代以来，随着高科技的兴起和发展，需要许多能满足高科技要求的新材料，其中大部分属于功能材料.因此，材料开发的重点越来越转向功能材料。可以说,研究功能材料的合成与制备、组成与结构、性能与使用效能之间的关系和规律，己经成为一门新的学科. 压电材料是功能材料的重要组成部分，是实现机械能(包括声能)与电能之间转换的重要功能材料，其应用己遍及人类日常生活的各个方面,由于其在信息、激光、导航和生物等高技术领域占有重要的地位，因此对它的研究在无机材料研究领域中非常活跃并具有诱人的前景。压电陶瓷是重要的机一电能量转换材料,其应用领域广泛，在国民经济中占有重要地位。压电陶瓷主要用于声纳(军用）、医疗设备、电视、通讯、导航及自动化.压电驱动器和超声马达构成的灵巧器件，是最近的重要发展方向。2000年，美国Business ComunicationCO。发表了长达174页的压电材料研究发展及市场的调查报告，认为这种材料具有许多重要应用领域及发展前景，并列举出44项新应

无铅压电陶瓷的制备

渭南师范学院 本科毕业论文 题目：无铅压电陶瓷的制备及其研究进展专业：材料化学 学院：化学与生命科学学院 毕业年份：2013 姓名：丁妮 学号：090944080 指导教师：李俊燕 职称：讲师 渭南师范学院教务处制

无铅压电陶瓷的制备及其研究进展 丁妮 (渭南师范学院化学与生命科学学院材料科学系09级1班) 摘要：无铅压电陶瓷的开发和应用已经成为各个国家的研究热点。因此本文总结了粉体的合成方法和无铅压电陶瓷的制备技术，并分析了当前应用最多的五类无铅压电陶瓷的特点和性能，最后指出其未来发展趋势。 关键词：无铅压电陶瓷；制备方法；水热法；陶瓷晶粒定向技术 压电陶瓷是一种能够实现机械能与电能之间转换的新型功能材料，与压电晶体相比，具有易制成复杂形状、成本低、机电耦合系数大、压电性能可调节性好以及优越的光、电、热、磁力学性能和化学稳定性等优点，已广泛用于电子、通信、航空、发电、探测、冶金、计算机等诸多领域[1]。传统压电陶瓷主要是以含铅的锆钛酸铅(PZT)系材料为主，其主要成分是氧化铅(60～70%以上)。氧化铅是一种易挥发的有毒物质，在生产、使用及废弃后的处理过程中，都会给人类和生态环境造成损害。PbO的挥发也会造成陶瓷中的化学计量比的偏离，使产品的一致性和重复性降低，需要密封烧结，使成本提高[2-6]。因此，研究开发高性能的无铅压电陶瓷具有非常重要的科学意义和紧迫的市场需求，逐渐成为研究的热点。特别是我国加入WTO后，能否成功开发出具有原始创新性的、拥有自主知识产权的、性能优良的无铅压电陶瓷体系，对我国压电陶瓷产业来说，既是严峻的生存挑战，又是腾飞的机遇。 1 无铅压电陶瓷的概念和分类 无铅压电陶瓷是指不含铅的压电陶瓷，其更深层含义是指既具有满意的使用性又有良好的环境协调性的压电陶瓷，它要求材料体系本身不含有可能对生态环境造成损害的物质，在制备、使用及废弃后处理过程中不产生可能对环境有害的物质，也不对人类及生态环境造成危害[7]。 目前研究的无铅压电陶瓷材料按组成可分为以下几类：钛酸钡基无铅压电陶瓷、铌酸盐基无铅压电陶瓷、Na0.5Bi0.5TiO3(BNT)基无铅压电陶瓷、钨青铜结构无铅压电陶瓷和铋层状结构无铅压电陶瓷。这些材料和传统的PZT基压电陶瓷相比，虽然有各自的特点，但压电性能比较差，不能完全取代目前广泛使用的PZT基压电陶瓷，为了提高无铅压电陶瓷的压电性能，人们已经在改变组分、掺杂改性等方面进行了大量的研究。作为无铅压电陶瓷材料研究、应用的基础，制备方法在提高无铅压电陶瓷性能方面显得尤为重要。 2 无铅压电陶瓷的制备方法 2.1 粉体制备方法 目前，固相法由于具有成本低、产量高以及制备工艺较简单等优点而成为无铅压电陶瓷最常用的制备方法，但是通过该方法制备的粉体，各种原料很难混合均匀，易混入杂质，且粉料活性较差，煅烧温度高，易造成组分的挥发，影响烧结样品的致密化，从而降低了样品性能。近几年来，人们开始研究软化学法制备陶瓷粉体以克服传统工艺的不足。软化学合成方法由于具有化学计量比准确、化学均匀性高以及成相温度低、致密化程度高、电学性能优异等优点而备受青睐。目前，制备无铅压电陶瓷的软化学方法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法、熔盐法和水热法等[8]。 2.1.1 共沉淀法 共沉淀法为在含有多种金属离子的溶液中加入沉淀剂利用Ksp作为理论依据，使金属离子完全、同时沉淀[9]。 杜仕国等[10]将草酸滴人BaCl2和TiCl4(或Ti(NO3)4、Ba(N03)2)的混合水溶液中，得BaTi(C2O4)2·4H2O的高纯度沉淀，经过滤、洗涤、热分解后，得到BaTiO3纳米微粒。因为共沉淀法在制备过程中就能完成反应及掺杂过程，故也可用于功能陶瓷的制备，如以H2Ti03、H2O2、NH3和Ca(NO3)2为原料，合成出CaTiO3。此法也可用于制备ZrO2基陶瓷粉体，如

压电陶瓷材料的制作方法

一种压电陶瓷材料，其组分及各组分的质量份数为：四氧化三铅2030份、二氧化锆25份、碳酸钡25份、氧化铜15份、二氧化钛13份、镍13份。本技术的成分配比合理，易加工，减少了能源消耗，提高产品质量，增强压电陶瓷性能。 权利要求书 1.一种压电陶瓷材料，其特征在于：其组分及各组分的质量份数为：四氧化三铅20-30份、二氧化锆2-5份、碳酸钡2-5份、氧化铜1-5份、二氧化钛1-3份、镍1-3份。 技术说明书 一种压电陶瓷材料 技术领域 本技术属于陶瓷材料领域，特别是涉及一种压电陶瓷材料。 背景技术 压电陶瓷是一种能够将机械能和电能互相转换的功能陶瓷材料，属于无机非金属材料。压电陶瓷具有敏感的特性，可以将极其微弱的机械振动转换成电信号，可用于声纳系统、气象探测、遥测环境保护、家用电器等。常用的压电陶瓷有钛酸钡系、锆钛酸铅二元系及在二元系中添加第三种ABO3(A表示二价金属离子，B表示四价金属离子或几种离子总和为正四价)型化合物。

技术内容 本技术的目的在于提出一种压电陶瓷材料，本技术的制作工艺在坯料成型过程中避免了添加聚乙烯醇，废除了排胶过程，缩短了加工时间，减少了能源消耗，排除在锻烧结晶时的杂质渗入，提高产品质量，增强压电陶瓷性能。 本技术的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现。依据本技术提出的一种压电陶瓷材料，其组分及各组分的质量份数为：四氧化三铅20-30份、二氧化锆2-5份、碳酸钡2-5份、氧化铜1-5份、二氧化钛1-3份、镍1-3份。 本技术的成分配比合理，易加工，减少了能源消耗，提高产品质量，增强压电陶瓷性能。 上述说明仅是本技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本技术的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本技术的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例详细说明。 具体实施方式 实施例一： 一种压电陶瓷材料，其组分及各组分的质量份数为：四氧化三铅20份、二氧化锆2份、碳酸钡2份、氧化铜1份、二氧化钛1份、镍1份。 实施例二： 一种压电陶瓷材料，其组分及各组分的质量份数为：四氧化三铅30份、二氧化锆5份、碳酸钡5份、氧化铜5份、二氧化钛3份、镍3份。 实施例三： 一种压电陶瓷材料，其组分及各组分的质量份数为：四氧化三铅25份、二氧化锆3份、碳酸

钛酸钡制法汇总

电子陶瓷材料纳米钛酸钡制备工艺的研究进展 1 前言 钛酸钡是电子陶瓷材料的基础原料，被称为电子陶瓷业的支柱。它具有高介电常数、低介电损耗、优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能，被广泛的应用于制造陶瓷敏感元件，尤其是正温度系数热敏电阻(PTC)、多层陶瓷电容器(MLCCS)、热电元件、压电陶瓷、声纳、红外辐射探测元件、晶体陶瓷电容器、电光显示板、记忆材料、聚合物基复合材料以及涂层等。钛酸钡具有钙钛矿晶体结构，用于制 粉体粒度、形造电子陶瓷材料的粉体粒径一般要求在100nm以内。因此BaTiO 3 貌的研究一直是国内外关注的焦点。 钛酸钡粉体制备方法有很多，如固相法、化学沉淀法、溶胶—凝胶法、水热法、超声波合成法等。最近几年制备技术得到了快速发展，本文综述了国内外具有代表性的钛酸钡粉体的合成方法，并在此基础上提出了研究展望。 2 钛酸钡粉体的制备工艺 2.1 固相合成法 固相法是钛酸钡粉体的传统制备方法，典型的工艺是将等量碳酸钡和二氧化钛混合，在1 500℃温度下反应24h，反应式为：BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2↑。该法工艺简单，设备可靠。但由于是在高温下完成固相间的扩散传质，故所得BaTiO3粉体粒径比较大(微米)，必须再次进行球磨。高温煅烧能耗较大，化学成分不均匀，影响烧结陶瓷的性能，团聚现象严重，较难得到纯BaTiO3晶相，粉体纯度低，原料成本较高。一般只用于制作技术性能要求较低的产品。 2.2化学沉淀法 2.2.1 直接沉淀法 在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂，控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应生成陶瓷粉体沉淀物团。如将Ba(OC3H7)2和Ti(OC5H11)4溶于异丙醇中，加水分解产物可得沉淀的BaTiO3粉体。该法工艺简单，在常压下进行，不需高温，反应条件温和，易控制，原料成本低，但容易引入BaCO3、TiO2等杂质，且粒度分布宽，需进行后处理。 2.2.2 草酸盐共沉淀法 将精制的TiCl4和BaCl2的水溶液混合，在一定条件下以一定速度滴加到草酸溶液中，同时加入表面活性剂，不断搅拌即得到BaTiO3的前驱体草酸氧钛钡沉淀BaTiO(C2O4)4·4H2O(BTO)。该沉淀物经陈化、过滤、洗涤、干燥和煅烧，可得到化学计量的烧结良好的BaTiO3微粒： TiCl4+BaCl2+2H2C2O4+4H2O→BaTiO(C2O4)2·4H2O↓+6HCl， BaTiO(C2O4)2·4H2O→BaTiO3+4H2O+2CO2↑+2CO↑。 该法工艺简单，但容易带人杂质，产品纯度偏低，粒度目前只能达到100nm 左右，前驱体BTO煅烧温度较低，产物易掺杂，难控制前驱体BTO中Ba/Ti的物质的量比；微粒团聚较严重，反应过程中需要不断调节体系pH值。尽管有不同的改进方法，但仍难于实现工业化生产。 2．2．3 柠檬酸盐法 柠檬酸盐法是制备优质BaTiO3微粉的方法之—。由于柠檬酸的络合作用，可以形成稳定的柠檬酸钡钛溶液，从而使得Ba/Ti的物质的量比等于1，化学均匀性高。同时由于取消了球磨工艺，BaTiO3粉体的纯度得到提高。实验中采用喷雾干燥法对柠檬酸钡钛溶液进行脱水处理，制得BaTiO3的前驱体，再在一定温度下处理即可获得BaTiO3粉体。但煅烧得到的BaTiO3粉体易团聚，成本高，难于实现工业化。

钛酸钡的性质 制备方法 以及用途

1钛酸钡晶体有这样的特性 当它受压力而改变形状的时候，会产生电流，一通电又会改变形状。于是，人们把钛酸钡放在超声波中，它受压便产生电流，由它所产生的电流的大小可以测知超声波的强弱。相反，用高频电流通过它，则可以产生超声波。现在，几乎所有的超声波仪器中，都要用到钛酸钡。除此之外，钛酸钡还有许多用途。例如：铁路工人把它放在铁轨下面，来测量火车通过时候的压力；医生用它制成脉搏记录器。用钛酸钡做的水底探测器，是锐利的水下眼睛，它不只能够看到鱼群，而且还可以看到水底下的暗礁、冰山和敌人的潜水艇等。 电子陶瓷用钛酸钡粉体超细粉体技术是当今高科技材料领域方兴未艾的新兴产业之一。由于其具有的高科技含量，粉体细化后产生的材料功能的特异性，使之成为新技术革命的基础产业。钛酸钡粉体是电子陶瓷元器件的重要基础原料，高纯超细钛酸钡粉体主要用于介质陶瓷、敏感陶瓷的制造，其中的多层陶瓷电容器、PTC热敏电阻器件与我们的日常生活密切相关，如PTC热敏电阻在冰箱启动器、彩电消磁器、程控电话机、节能灯、加热器等领域有着广泛的应用；MLC多层陶瓷电容在大规模集成电路方面应用广泛。 2钛酸钡的性质 钛酸钡（BaTiO3）单晶具有优异的光折变性能，具有高的自泵浦相位共轭反射率和二波混频（光放大）效率，在光信息存储方面有巨大的潜在应用前景；同时它也是重要的衬底基片材料。 钛酸钡具有强铁电、压电和介电等特性，是一种非常重要的电子陶瓷

材料，广泛应用于制造各种电子元器件，如高容量电容器、独石电容器、热敏元件、压敏元件和其它敏感元件等领域。目前，在中国钛酸钡年需求在2000吨以上，且正以20%的年增长速度发展，主要依赖进口，或采用固相合成法生产的钛酸钡，前者成本高，后者性能差、能耗大。该院稀有冶金材料研究所采用液化学共沉淀法生产的钛酸钡粉料，具有高纯超细及质量稳定等特点。 高纯电子级钛酸钡是重要的电子元器件原料使用符合要求的高纯原料，按特定的反应顺序，先以四氯化钛和草酸络合形成草酸氧钛阴离子，再与氯化钡进行沉淀反应，然后通过洗涤和控制钡钛比的后处理过程，煅烧后得到高纯电子级的钛酸钡粉体。钛酸钡在直流电场的作用下，在居里点120℃以下会产生持续的极度化效应，极化的钛酸钡具有铁电性能和压电性能。 美国咸斯康星大学研究人员设计出一种复合材料。该材料由钛酸钡晶体与基质锡构成，据说这种材料比金刚石还硬。实验表明，将钛酸钡颗粒植入锡中，所得材料的硬度接近于金刚石的10倍。 研究人员发现，当锡中嵌入钛酸钡颗粒时，相变受到抑制，从而使能量得以贮存。情况有些类似于水在零度时相变成冰，钛酸钡的相变也受温度影响，因此这种材料在温度10度范围内可显示出特高的硬度。但温度范围仅限于40～65℃之间。这比常温要高，研究人员正在努力降低这一温度区间。 地球上蕴藏着极为丰富的钛资源，在构成地球的元素中，钛的丰度占第九位。钛传统的最重要的工业制品是：二氧化钛颜料（俗称钛

无铅压电陶瓷的制备【开题报告】

毕业论文开题报告 应用物理 无铅压电陶瓷的制备 一、选题的背景与意义 铁电压电陶瓷作为一种非常有用的功能材料已经深入我们的生活，它在许多的电子产品上有着重要的功能，目前压电陶瓷主要是以锆钛酸铅(PZT)为基通过掺杂制得的，由于PZT中含有污染环境的Pb，所以国际上对电子产品中Pb的含量有着严格的限制，并且PZT在烧结时它的主要成分PbO2（高达60%-70%）会产生严重的挥发，所以在制备的过程中需要密封烧结，不仅增加了成本，也使得产品的性能有所下降．为解决目前压电陶瓷中Pb对环境的污染问题，提高产品的性能，降低生产成本，大力发展无铅铁电压电陶瓷就非常具有现实意义．基于无铅压电陶瓷必定会在未来取代有铅压电陶瓷，所以国家对此项目也十分的支持，无铅压电陶瓷的性能研究和制备技术已得到国家＂十五＂和＂863＂高技术新材料特种功能材料领域的支持。 二、研究的基本内容与拟解决的主要问题 在所有无铅压电陶瓷中，(Bi0.5Na0.5)TiO3是一种有前途的基材料。BNT在室温下具有较强的铁电性，相当大的剩余极化强度Pr=3.8×10-5C/cm2，也具有相对较高的居里温度Tc=320℃，但是它有较高的矫顽场强Ec=73kv/cm,难以极化，并且在去极化温度T d=220℃时会发生退极化，失去压电性，相对PZT它对温度的稳定性也较差，所以，有必要提高BNT的压电性能，并且适当降低它的矫顽电场。由BNT－BT组成的二元系可能具有较低的矫顽电场，使陶瓷极化较容易。并且掺入适当的KNbO3可使晶粒择优定向生长，可获得性能良好的无铅压电陶瓷。 研究的基本内容： 1.本课题主要的研究内容是利用固相法以及分析纯氧化物Bi2O3(99.9%), Na2CO3 (99.8%), BaCO3(99%), TiO2(99%) and K2CO3(99%), Nb2O5(99.5%)制备出三元无铅的Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3-KNbO3（BNT-BT-KN）陶瓷。 制备所利用的原理： Bi2O3+NaCO3+TiO3煅烧(Bi1/2Na1/2)TiO3+CO2 BaCO3+TiO3煅烧BaTiO3+CO2 K2CO3+Nb2O5煅烧KNbO3+CO2

钛酸钡的制备工艺以及制备方法

1 前言 钛酸钡是电子陶瓷材料的基础原料，被称为电子陶瓷业的支柱。它具有高介电常数、低介电损耗、优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能，被广泛的应用于制造陶瓷敏感元件，尤其是正温度系数热敏电阻(PTC)、多层陶瓷电容器(MLCCS)、热电元件、压电陶瓷、声纳、红外辐射探测元件、晶体陶瓷电容器、电光显示板、记忆材料、聚合物基复合材料以及涂层等。钛酸钡具有钙钛矿晶体结构，用于制造电子陶瓷材料的粉体粒径一般要求在100nm以内。因此BaTiO3粉体粒度、形貌的研究一直是国内外关注的焦点。钛酸钡粉体制备方法有很多，如固相法、化学沉淀法、溶胶—凝胶法、水热法、超声波合成法等。最近几年制备技术得到了快速发展，本文综述了国内外具有代表性的钛酸钡粉体的合成方法，并在此基础上提出了研究展望。 2 钛酸钡粉体的制备工艺 2.1 固相合成法 固相法是钛酸钡粉体的传统制备方法，典型的工艺是将等量碳酸钡和二氧化钛混合，在1 500℃温度下反应24h，反应式为：BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2↑。该法工艺简单，设备可靠。但由于是在高温下完成固相间的扩散传质，故所得BaTiO3粉体粒径比较大(微米)，必须再次进行球磨。高温煅烧能耗较大，化学成分不均匀，影响烧结陶瓷的性能，团聚现象严重，较难得到纯BaTiO3晶相，粉体纯度低，原料成本较高。一般只用于制作技术性能要求较低的产品。 2.2化学沉淀法 2.2.1 直接沉淀法在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂，控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应生成陶瓷粉体沉淀物团。如将Ba(OC3H7)2和Ti(OC5H11)4溶于异丙醇中，加水分解产物可得沉淀的BaTiO3粉体。该法工艺简单，在常压下进行，不需高温，反应条件温和，易控制，原料成本低，但容易引入BaCO3、TiO2等杂质，且粒度分布宽，需进行后处理。 2.2.2 草酸盐共沉淀法将精制的TiCl4和BaCl2的水溶液混合，在一定条件下以一定速度滴加到草酸溶液中，同时加入表面活性剂，不断搅拌即得到BaTiO3的前驱体草酸氧钛钡沉淀 BaTiO(C2O4)4·4H2O(BTO)。该沉淀物经陈化、过滤、洗涤、干燥和煅烧，可得到化学计量的烧结良好的BaTiO3微粒： TiCl4+BaCl2+2H2C2O4+4H2O→BaTiO(C2O4)2·4H2O↓+6HCl， BaTiO(C2O4)2·4H2O→BaTiO3+4H2O+2CO2↑+2CO↑。 该法工艺简单，但容易带人杂质，产品纯度偏低，粒度目前只能达到100nm左右，前驱体BTO煅烧温度较低，产物易掺杂，难控制前驱体BTO中Ba/Ti的物质的量比；微粒团聚较严重，反应过程中需要不断调节体系pH值。尽管有不同的改进方法，但仍难于实现工业化生产。 2.2.3 柠檬酸盐法柠檬酸盐法是制备优质BaTiO3微粉的方法之—。由于柠檬酸的络合作用，可以形成稳定的柠檬酸钡钛溶液，从而使得Ba/Ti的物质的量比等于1，化学均匀性高。同时由于取消了球磨工艺，BaTiO3粉体的纯度得到提高。实验中采用喷雾干燥法对柠檬酸钡钛溶液进行脱水处理，制得BaTiO3的前驱体，再在一定温度下处理即可获得BaTiO3粉体。但煅烧得到的BaTiO3粉体易团聚，成本高，难于实现工业化。

BiAlO_3基高温无铅压电陶瓷的研究进展

第25卷第3期2010年3月 无机材料学报Jour nal of I norgan i cM aterials V o.l 25,No .3 Mar .,2010 文章编号:10002324X(2010)0320225205 DO I :10.3724/SP.J .1077.2010.00225 收稿日期: 2009206220,收到修改稿日期: 2009208213 基金项目: 国家自然科学基金(60601020);北京市自然科学基金(4072006);北京市科技新星计划(2007A014)作者简介: 侯育冬(1974-),男,博士,副教授.E 2ma i :l ydhou@b j u t .edu .cn Bi A l O 3基高温无铅压电陶瓷的研究进展 侯育冬,崔磊,王赛,王超,朱满康,严辉 (北京工业大学材料科学与工程学院,北京100124) 摘要:铝酸铋(B i A l O 3)是近年发现的一种新型钙钛矿结构无铅压电材料,在-133e 到550e 的温度范围内不存在结构相变,适合作为高温压电器件材料使用.本文从理论计算,高压合成工艺和添加第二组元等方面归纳和分析了B i A l O 3基无铅陶瓷的研究进展和趋势,评述了现有研究中存在的问题和不足,并对B i A l O 3基无铅压电陶瓷今后的研究和发展提出一些建议. 关 键 词:高温压电陶瓷;铝酸铋;钙钛矿结构中图分类号:T M 282 文献标识码:A P rogress in R esea rch on B i A l O 32based H igh T e m pera ture L ead 2free P iezoelectr ic Ceram ics HO U Yu 2Dong ,CU I Le,i WANG Sa,i WANG Chao ,Z HU M an 2Kang ,Y AN H u i (College ofMateri als Science and Engi neeri ng ,Beiji ng Un i versity ofTechnology ,Beiji ng 100124,China) A bstra ct :The b is muth a l u m inate (Bi A l O 3)is a ne w developed lead 2f ree piez oelectric materialw it h perovs 2kite structure .Bi A l O 3has no structura l phase transiti o ns bet w een -133e and 550e ,wh ich i n dica tes that it is suitab le to be applied in h i g h te mperature p iez oelectric device .I n this paper ,the research progress and trends on Bi A l O 3based cera m ics are revie wed w ith e mphases on t h e t h eoretica l calcu lation ,high pressure syn t h etic technology and the additi o n of t h e second co mpound .The li m itation and proble ms in t h e recent wor ks are d iscussed ,and so me i d eas f or f u rther deve l o pment of Bi A l O 3based cera m ics are suggested .K ey words :h i g h te mperature piez oelectric cera m ics ;Bi A l O 3;perovskite struct u re 压电陶瓷可以实现机械能与电能的相互转换,是一类重要的功能材料,已广泛应用于通信、电子、冶金和机械等诸多领域.近10年来,随着航天航空、石油化工、地质勘探、核能发电、汽车制造等工业的迅猛发展,电子设备需要在更高温度下工作,对高温压电材料和器件的需求越来越迫切.例如:在汽车中工作的动态燃料注射喷嘴工作温度高达300e ;油井下使用的声波测井换能器工作温度也达到200~300e .作为高温压电陶瓷材料,必须在较高温度下(>400e )不出现结构相变以保证不发生高温退极化现象而劣化压电器件的温度稳定性.但是,目前商业化应用的压电陶瓷仍以钙钛矿结构的锆钛酸铅Pb(Zr ,T i)O 3(缩写为PZ T )体系为主,这类材料的居里温度低于400e (一般在250~380e ),由于热激活老化过程,其安全使用温度被限制在居里温度的 1/2处,仅适于常规条件下使用[1] . 2001年,美国宾州州立大学的E itel 等研究发现,PbT i O 32BiSc O 3体系存在准同型相界结构(MPB),具有高居里温度(T c >450e )和优良压电性能,可以满足高温压电换能器件的使用需要[2] .这一发现引发了国内外的研究热潮,针对PbT i O 32BiSc O 3体系的掺杂与复合改性开展了许多工作[324].尽管PbT i O 32BiSc O 3体系性能优异,部分甚至已经商用于高温压电换能器,但是与传统的PZ T 体系一样,这类材料的共同缺点是含铅.铅基材料在生产、使用及废弃处理过程中会污染环境,给生物和人类健康带来很大危害[526] .因而,研究和开发具有优良压电性能的高温无铅压电陶瓷材料具有重大的经济价值和社会意义. 1 钙钛矿结构无铅压电陶瓷 压电陶瓷根据其晶体结构一般可分为三种类型:

高温压电陶瓷材料研究进展

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2008年第27卷第1期 ·16· 化 工 进 展 高温压电陶瓷材料研究进展 李庆利，曹建新，赵丽媛，吕剑明，范冠锋 （贵州大学化学工程学院，贵州 贵阳 550003） 摘 要：随着高新技术的迅速发展，对压电器件工作温度的要求越来越高，因此高温压电陶瓷材料成为近几年研究的热点之一。介绍了国内外学者对钙钛矿结构、钨青铜结构和铋层状结构压电陶瓷进行改性，获得一系列高温压电陶瓷材料的研究现状。展望了高温压电陶瓷材料的发展前景，并对其今后的研究方向提出了建议。 关键词：高温压电陶瓷；改性；钙钛矿结构；钨青铜结构；铋层状结构 中图分类号：TM 282 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2008）01–0016–05 Research progress in high temperature piezoceramics LI Qingli ，CAO Jianxin ，ZHAO Liyuan ，Lü Jianming ，F AN Guanfeng (College of Chemical Engineering ，Guizhou University ，Guiyang 550003，Guizhou ，China) Abstract ：Along with the rapid development of high-technology ，the operation temperature of piezoelectric devices are getting higher and higher ，consequently ，the high temperature piezoceramics has become one of the research focuses of piezoceramics. In this paper ，the research status of modified perovskite ，tungsten bronze and bismuth layer structure of high temperature piezoceramics is introduced. The prospect of the high temperature piezoceramics is presented ，and suggestions for its future research are made. Key words ：high temperature piezoceramics ；modification ；perovskite structure ；tungsten bronze structure ；Bi-layer structure 作为一种新型功能材料，高温压电陶瓷被广泛应用于航空航天、核能、冶金、石油化工、地质勘探等许多特殊领域。但是，目前商业化应用的锆钛酸铅体系压电陶瓷的居里温度一般在250～380 ℃，由于热激活老化过程，其安全使用温度被限制在居里温度的1/2处。压电性能优良，使用温度低于400 ℃的高温压电陶瓷材料已经不能满足当前高新技术发展的要求。此外，商用高温传感器所采用的压电材料仅限于LiNbO 3等单晶材料，生产工艺复杂，价格极其昂贵，而且国内目前尚无性能优良、使用温度高于350 ℃的高温压电陶瓷传感器产品，国外对这类器件的研究 报道也很少[1－ 4]。因此，高温压电陶瓷材料成为近几年来研究的热点，各种新成果、新技术不断涌现。本文综述了高温压电陶瓷材料的最新研究进展。 1 钙钛矿结构高温压电陶瓷材料 2.1 改性钛酸铅压电陶瓷 纯钛酸铅在常温下为四方钙钛矿型结构，介电 常数小，压电性能高，压电各向异性大，居里温度 高（T C =490 ℃） ，因而适于在高温下工作。但是，由于纯钛酸铅陶瓷难以烧结，当晶体冷却通过居里点时，在内应力作用下易自行开裂；大的轴向比率使得其矫顽场大，难以极化。为此，很多研究者采用掺杂形成固熔体的方法来解决这一问题，并取得 了较好的研究成果（见表1[5－ 12]） 。 宴伯武等[5]选用居里点较高的复合钙钛矿型化 合物Pb (Cd 4/9Nb 2/9W 3/9 )O 3（T C =495 ℃）对PbTiO 3进行B 位取代，并掺杂适量MnO 2抑制晶粒的过分生长，以形成均匀细密的内部结构，制备了0.2PCNW-0.8PT-x MnO 2陶瓷。这种陶瓷材料在 x =1.0%时，系统k t 可达0.45， T C ≥480℃，T 33ε在200收稿日期：2007–07–13；修改稿日期：2007–08–13。 基金项目：贵州省优秀科技教育人才省长专项基金（2005-111）及贵州省科技攻关计划项目［黔科合GY 字（2006）3030］。 第一作者简介：李庆利（1981—），男，硕士研究生。E –mail pie_ql@https://www.sodocs.net/doc/bd15409063.html, 。联系人：曹建新，教授，硕士生导师，主要从事高性能无机材料研究。电话 0851–4733010；E –mail jxcao@https://www.sodocs.net/doc/bd15409063.html, 。

钛酸钡粉体制备

钛酸钡纳米粉体的制备方法 摘要：钛酸钡粉体是陶瓷工业的重要原料，本文将简要介绍钛酸钡纳米粉体的一些制备工业，如固相法、水热法、溶胶-凝胶法、沉淀法等。 关键词：钛酸钡；粉体;制备方法； 1.引言 钛酸钡是制备陶瓷电容器和热敏电阻器等许多介电材料和压电材料的主要原料, 近几年来, 随着陶瓷工业和电子工业的快速发展,BaTiO3 的需求量将不断增加，对其质量要求也越来越高。制备高纯、超细粉体材料是提高电子陶瓷材料性能的主要途径。所以高纯、均匀、超细乃至纳米化钛酸钡的制备研究一直 是各国科学家的研究重点。钛酸钡的应用越来越广泛。目前制备钛酸钡的方法主要有:共沉淀法、溶胶- 凝胶法、固相法、反相微乳液法、水热法。 2.钛酸钡粉体的制备工艺 2.1固相研磨-低温煅烧法 传统钛酸钡的制备主要采用高温煅烧碳酸钡和二氧化钛的混合物或高温煅 烧草酸氧钛钡的方法, 它是我国目前工业制备钛酸钡的主要方法, 但由于煅烧 温度高达1000~ 1200℃, 因而制得的粉体硬团聚严重、颗粒大而粒度分布不均匀, 纯度低, 烧结性能差。 朱启安[1]等采用室温下将氢氧化钡与钛酸丁酯混合研磨, 再在较低温度( < 300 ℃) 下煅烧的方法制得了钡钛物质的量比约为1. 0、颗粒大小分布均匀、粒径在15~ 20nm 的钛酸钡纳米粉体, 既克服了高温固相煅烧法反应温度高、产品质量低的缺点, 又克服了液相法在水溶液中制备易引入杂质、粒子易团聚等缺点其煅烧温度比传统的固相反应法降低了约700 ~900℃ 2.2水热法合成 水热合成是指在密封体系如高压釜中, 以水为溶剂, 在一定的温度和水的 自生压力下, 原始混合物进行反应的一种合成方法。由于在高温、高压水热条件下, 能提供一个在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境, 使前驱物在反 应系统中得到充分的溶解, 并达到一定的过饱和度, 从而形成原子或分子生长 基元, 进行成核结晶生成粉体或纳米晶[2]。 水热法制备的粉体, 晶粒发育完整、粒度分布均匀、颗粒之间少团聚, 可以得到理想化学计量组成的材料, 其颗粒度可控, 原料较便宜, 生成成本低。而且粉体无须煅烧, 可以直接用于加工成型, 这就可以避免在煅烧过程中晶粒的 团聚、长大和容易混入杂质等缺点[2]。 2.3 溶胶凝胶法 钛酸钡( BaTiO3 ) 在当今科技领域里占有重要地位, 它是电子陶瓷领域应用最广泛的材料之一。钛酸钡是钛酸盐系电子陶瓷的主要原料, 是一种具有高介电常数和低介电损耗的铁电材料,被广泛应用于制作热敏电阻器( PTCR) 、多层陶瓷电容器(MLCC) 、电光器件和DRAM 器件。现代技术要求BaTiO3 粉料具有高纯、

纳米晶钛酸钡陶瓷铁电性能和介电性能的温度依赖性

硅酸盐学报 · 432 ·2013年 DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.04.02 纳米晶钛酸钡陶瓷铁电性能和介电性能的温度依赖性 刘佳1，杨仁波1，邓湘云1,2，谭忠文1，李德军1，王晓慧3，李龙土3 (1. 天津师范大学物理与电子信息学院，天津 300387；2. 热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室，硅锆钛 资源综合开发与利用海南省重点实验室，海南大学材料与化工学院，海口 570228；3. 清华大学材料 科学与工程系，新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084) 摘要：研究50nm BaTiO3陶瓷的铁电性能、介电性能的温度依赖性，其介温谱和介电损耗谱具有明显的弥散相变特征，当频率为1kHz时计算得到弥散指数γ为1.60。不同温度下的介电常数–电场强度(ε–E)曲线显示，介电异常发生在110～120℃的温度范围内，110℃时的介电可调性为20.2%，介电损耗小于0.02。压电位移曲线计算得到50nm BaTiO3陶瓷的压电系数d33为45pm/V。 关键词：纳米晶钛酸钡陶瓷；铁电性；弥散相变；压电系数 中图分类号：TN305 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)04–0432–05 网络出版时间：2013–03–02 9:39 网络出版地址：https://www.sodocs.net/doc/bd15409063.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20130302.0939.001.html Temperature Dependence on the Dielectric and Ferroelectric Properties of Nanocrystalline BaTiO3 Ceramics LIU Jia1，YANG Renbo1，DENG Xiangyun1,2，TAN Zhongwen1，LI Dejun1，WANG Xiaohui3，LI Longtu3 (1. College of Physics and Electronic Information, Tianjin Normal University, Tianjin 300387, China; 2. Key Lab of Advanced Materials of Tropical Island Resources, Ministry of Education, Hainan Provincial Key Laboratory of Research on Utilization of Si–Zr–Ti Resources, Materials and Chemical Engineering Institute, Hainan University, Haikou 570228, China; 3. Department of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China) Abstract: The temperature dependence on the dielectric and ferroelectric properties of dense BaTiO3 ceramic with the nanocrystalli-nes of 50nm was investigated. The relationship between the dielectric constant and loss tangent with respect to temperature effect was analyzed, and a significant diffuse phase transition was observed. The dispersion parameter was calculated to be 1.60 at 1kHz. The dielectric constant–electric field (ε–E) loops at different temperatures showed that the permittivity anomalies occurred in a tempera-ture range of 110–120. The dielectric constant tunability was 20.2% at 110 ℃, and the dielectric loss tangent was < ℃0.02. Moreover, the positive piezoelectric coefficient d33 of 45pm/V was determined from the slope of the loops. Key words: nanocrystalline barium titanate ceramic; ferroelectricity; diffuse phase transition; piezoelectric coefficient 1 Introduction Barium titanate (BaTiO3) with a perovskite structure has been widely used as a ferroelectric material for mul-tilayer ceramics capacitors, embedded capacitance in printed circuit boards, thermal imaging, actuators, piezo-electric transducers and ferroelectric memories, due to its high dielectric constant and low losses.[1–2] Some studies revealed that the grain size of BaTiO3 has an effect on the dielectric properties.[3–4] It is thus important to investigate the properties of BaTiO3 with respect to the effect of the grain size in order to find the possible limit of ferroelec-tricity and elucidate the dielectric property of the ferro-electrics components as well. Recently, Zhao, et al.[5] synthesized BaTiO3 ceramic with the grain size in the range from 50 to 1200nm by a spark plasma sintering 收稿日期：2012–06–08。修订日期：2012–07–20。 基金项目：国家“863”计划(2012AA03A610)；国家“973”计划(2002- CB613301)；国家自然科学基金(50872093)资助项目。 第一作者：刘佳(1987—)，女，硕士研究生。 通信作者：邓湘云(1964—)，女，博士，教授。Received date:2012–06–08. Revised date: 2012–07–20. First author: LIU Jia (1987–), female, Master candidate. E-mail: liujia0066@https://www.sodocs.net/doc/bd15409063.html, Correspondent author: DENG Xiangyun (1964–), female, Ph.D., Professor. E-mail: xiangyundtj@https://www.sodocs.net/doc/bd15409063.html, 第41卷第4期2013年4月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 41，No. 4 April，2013

无铅压电陶瓷的研究现状与发展前景

无铅压电陶瓷的研究现状与发展前景 Tadashi Takenaka，Hajime Nagata Faculty of Science and Technology，Tokyo University of Science，Y amazaki 2641，Nada， Chiba-ken 278-8510，Japan 摘要：钙钛矿结构的陶瓷和铋层结构BLSF陶瓷因具有优良的绝缘性、铁电性和压电性，成为污染环境的含铅压电陶瓷的良好替代材料。钙钛矿陶瓷广泛应用于高能换能器，具有较高的压电常数d33(>300pC/N)和高的居里温度Tc(>200℃)。采用固相法制备的BaTiO3，即(1-x) BaTiO3-x(Bi0.5K0.5)TiO3[BTBK-100x]陶瓷,Tc随着x的增加而增加。BTBK-20+MnCO30.1wt%陶瓷显示出高的Tc（~200℃），同时机电耦合系数k33=0.35。固相法得到的a Bi0.5Na0.5)TiO3-b BaTiO3-c Bi0.5K0.5)TiO3[BNBK(100a/100b/100c)陶瓷,相对于BNBK(85.2/2.8/12)的d33和Tc 分别为191pC/N和301℃。另一方面，BLSF陶瓷是优良的高温压电传感器和具有高机械品质因数Qm的陶瓷共振器，并且在低温下谐振频繁(Tc-f r)。施主掺杂Bi4Ti3O12的陶瓷例如Bi4Ti3-x Nb x O12[BINT-x]和Bi4Ti3-x V x O12[BIVT-x]表现出高的Tc（~650℃）。BINT-0.08陶瓷初始晶粒的k33值为0.39并在350℃时保持这一值。基于固相体系的Bi3TiTaO9(BTT)Sr x-1Bi4-x Ti2-x Ta x O9[SBTT2(x)](1≤x≤2)在x=1.25的P型半导体中表现出高的Qm值(=13500)。 关键词：铁电性，压电性，钙钛矿，铋层结构铁电体 1. 前言 压电性是电子和机电材料表现出来的重要性质。应用最广泛的压电材料是三元系的PbTiO3-PbZrO3(PZT)。然而，近年来为了环境保护人们期望使用无铅材料。例如，欧盟将在电子和电器设备(WEEE)方面执行立法草案,限制有毒物质(RoHS)的排放和控制生活交通工具(ELF)。因此，无铅压电材料作为PZT陶瓷的替代材料吸引了广泛的注意力。 无铅压电材料，如压电单晶，有钙钛矿结构的铁电陶瓷，以及钨青铜和铋层结构铁电陶瓷(BLSF)已有报道。然而，没有哪种材料显示出优于PZT体系的压电性能。为了替代PZT体系，要求划分和发展各种应用领域的压电性能。例如，钙钛矿陶瓷能够应用于高能态的调节器。另一方面，铋层结构铁电陶瓷(BLSF)可应用于陶瓷过滤和谐振器的可选择材料。 本文将详细介绍钙钛矿铁电陶瓷和BLSF陶瓷的绝缘性、铁电性和压电性，这两种陶瓷是可优先选择并能减少对环境损害的无铅压电材料。