结构化学习题答案第4章
2
组长:070601314 组员:070601313
070601315
070601344
070601345
070601352
第四章 双原子分子结构与性质
1.简述 LCAO-MO 的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有
什么样的特征？
答：1.（1）对称性一致（匹配）原则： φa = φs 而φb = φ pz 时， φs 和φ pz 在
σ
ˆ yz 的操作下对称性一致。故 σˆ yz ⎰φs H ˆφ pz d τ = β s , pz ，所以， β s , pz ≠ 0 ，可
以组合成分子轨道（2）最大重叠原则：在 α a 和α b 确定的条件下，要
求 β 值越大越好，即要求 S ab 应尽可能的大（3）能量相近原则： 当
α a = α b 时，可得 h = β ，c 1a = c 1b , c 1a =- c 1b ,能有效组合成分子轨道；2.
共价键具有方向性。
2、以 H 2+为例，讨论共价键的本质。 答：下图给出了原子轨道等值线图。在二核之间有较大几率振幅，没有节面，而
在核间值则较小且存在节面。从该图还可以看出，分子轨道不是原子轨道电 子云的简单的加和，而是发生了波的叠加和强烈的干涉作用。
图 4.1 H +
的 ψ 1(a)和 ψ 2(b)的等值线图
研究表明，采用 LCAO-MO 法处理 H 2+是成功的，反映了原子间形成共价键 的本质。但由计算的得到的 Re=132pm ，De=170.8kJ/mol ，与实验测定值
Re=106pm、De=269.0 kJ/mol 还有较大差别，要求精确解，还需改进。所以上处理方法被称为简单分子轨道法。当更精确的进行线性变分法处理，得到的最佳结果为Re=105.8pm、
De=268.8 kJ/mol，十分接近H2+的实际状态。成键后电子云向核和核间集中，被形象的称为电子桥。通过以上讨论，我们看到，当二个原子相互接近时，由于原子轨道间的叠加，产生强烈的干涉作用，使核间电子密度增大。核间大的电子密度把二核结合到一起，使体系能量降低，形成稳定分子，带来共价键效应
3、同核和异核双原子分子的MO 符号、能级次序有何区别和联系？试以N2、
O2、CO 和HF 为例讨论。
N2 的MO 符号：[ K K（σ2s）2（σ*）2（π）2（π）2 （σ）2] π
2s2p y2p x2p z
N2 的能级次序：1σg＜1σu＜2σg＜2σu＜1πu＜3σg＜1πg＜3σu
O2 的MO 符号：[ K K（σ2s ）2（σ*2s ）2（σ2p z）2（π2p y）2（π2p x）2（π*2p y）1（π2p x）1 ]
O2 的能级次序：1σg<1σ
u < 2σ
g
<2σ
u
< 3σ
g
<1π
u
<1π
g
<3σ
u
CO 的 MO 符号：1σ22σ23σ24σ21π45σ2 或 KK3σ24σ21π45σ2 CO 的能级次序：1σ<2σ<3σ<4σ<1π<5σ
HF 的 MO 符号：1σ22σ23σ21π4 或 KK3σ21π4 HF 的能级次序：1σ<2σ<3σ<1π
CO 的最高占据轨道是 5σ，和 N 2 相似，以端基配位。此外，CO 具有极性，且 C 端带负电荷，形成配键的能量比 N 2 强。而且 CO 与 N 2 是等电子分子，且 C 、N 、O 为同周期邻族元素，故电子结构类似。异核双原子分子没有中心 对称性，故与 N 2 又有区别。
4、结合 H 2+分子的能量曲线，讨论双原子分子振动和转动的谐振子和刚性转子
模型的合理及不足。
答：双原子分子振动是指两核的相对伸缩运动。 （1）谐振子模型 把双原子分子的振动看作一个谐振子。 经理论推导可得谐振子的振动能量为：
Ev = (v + 1
)h ν 2 0
v=0,1,2……称振动量子数
1 υ0 =
其中
2π
k μ 称为特征振动频率。
k 为分子中化学键的力学数，它的大小标志着化学键的强弱，μ 为约化质量。 不同的振动量子数，对应不同的振动能级，对应不同的振动状态，即分子的 振动能量是量子化的。
* 注意当v=0时Ev ≠ 0，即最低振动态的能量不为0。
E =
1 υ 0 h 0
2 称为零点振动能，这是测不准关系的必然结果
v
Ev
Δ Ev
7 3———————————— 2 h ν0
υ =
2————————————
1————————————
5
2 h ν0
3
2 h ν0
h υ0
h υ0
h υ0
0————————————
1 h υ
2 0
特点：振动能级是等间距排列的。
（2）振动能级的跃迁选律 但并不是任意的振动能级
间都可以发生跃迁。
跃迁选律：只能偶极矩随核间距变化而变化的分子可能发生振动能级的跃 迁。
①非极性分子 Δυ=0 即非极性分子没有纯振动光谱
②极性分子
Δυ＝±1 即只有相邻能级之间的跃迁才是允许的。
对极性分子：Δυ=±1
∆E v = (v ' - v)h υ0 = h υ0
v ' = v + 1
υ~ = ∆E υ = υ0
= υ~ hc c 0
~ 1 k 0
2πc μ
∴按谐振子模型处理，双原子分子的振动光谱只有一条谱线
E2
E1
图4.2 双原子分子的振动光谱图
综上：由H2+分子的能量曲线按谐振子模型和刚性转子模型得到的振—转光谱由P 支、R 支组成谱带，间距均为2B，这些规律与许多极性分子的红外光谱相等。
5.试以H2 分子为例比较MO 法和VB 法，讨论分子结构的异同点。答：分子轨道理论以单电子在整个分子范围内的可能运动状态—分子轨道为基础讨论分子的电子结构，价键理论则以分子中直接键联原子间的双电子键波函数为单位讨论分子的电子结构。因此，价键理论和分子轨道理论在研究分子中的电子状态是分别具有“定域”和“离域”的特征。
以氢分子为例，MO法得到的双电子波函数为：
ΨS(1,2)=Ψ1σg(1)Ψ1σg(2)= 1
[υa(1)+υb(1)][υa(2)+υb(2)]
2 + 2Sab
[υa(1) υb(2)+ υb(1) υa(2)+υa(1) υa(2)+υb(1) υb(2)] = 1
2 + 2Sab
与VB 法相比，多了后两项。后面这两项描述了两个电子出现在同一原子轨道的情况，在MO法中前两项描述的氢分子化学键中的共价键成分与后两项描述的离子键成分是等同的，夸大了离子键的贡献。而VB 法中说明价键理论的海特勒-伦敦法完全忽略了离子键成分的贡献也是不完善的。
目前，发展中的分子轨道法和价键法不断改进，优化基函数的选取和组合方法。计算结果也越来越精确，相互也越来越接近。另一方面，分子轨道法吸纳了出自价键法的杂化轨道理论去讨论分子的几何结构，丰富了MO 法；价键理论也吸纳借鉴分子轨道理论的优点，不断完善，使得现代价键理论迅猛发展。
6.分子光谱结构为什么比原子光谱复杂得多？分子的电子光谱为何往往表现为带状结构？
答：（1）原子光谱是指在激发光源的作用下，原子的外层电子在l，μ 两个能级之间跃迁发射出的特征谱线，只涉及原子核外电子能量的变化。而分子内除了有电子相对原子核的运动之外，还有原子核的相对振动、分子作为整体绕着重心的转动以及分子的平动。故而前者比后者复杂的多。
（2）当分子的电子能量改变时，还伴随着振动、转动能量的变化。且由于转动谱线之间的间距仅为0.25nm，此外，在激发时，分子可以发生解离，解离碎片的动能是连续变化的，所以分子光谱是由成千上万条彼此靠得很近的谱线所组成的，故往往表现为带状结构。
7.为什么双原子分子的振动可采用谐振子模型研究？什么是振动常数、特征频率和零点振动能？根据双原子分子的谐振子模型，如何计算振动能级？为何分子的振动能级往往表现有同位素效应？答：双原子分子的振动是指两核的相对伸缩运动。
（1）当双原子分子电子组态确定后，由分子能量随核间距变化的曲线同谐振子的能量曲线比较可知，在R=R e 处附近二能量曲线相当一致。因此，可近似用谐振子模型来讨论双原子分子的振动。
（2）按照量子力学对谐振子的讨论，可把分子因核振动而偏离R e 时所受的力写为：f=-k e(R-R e) ，k e 被称为化学键的力常数，它的大小反映了化学键的强弱。此时，核的振动是量子化的：
1
）hυ特征u=0,1,2,……
Eν （u）=（u+
2
u 称为振动量子数，可根据此式计算振动能级。
特征频率的表示为υ特征
式中，μ为双原子分子的约化质量。
即使在绝对零度下，分子的振动能不为零，而是
1
1
+
E ν （u ）=
1
2
h υ 特征 称为分子的零点振动能。
（3）因同位素是具有不同质量的，而分子振动又具有偏差，
1 则由式υ 特征= 2π
可知，分子的振动能级往往表现有同位素效应。
8：如何表示双原子分子的电子能级？表示氧分子的三个能级的符号 3∑
-g , ∑
g
及 1△g 中的数字和符号各代表什么意义?应如何表示双原子分子的基态及
各 激发态？
解：（1）电子能级可用 MO 能级图表示，也可以将各种分子轨道按照能量不同
由低到高排成顺序，组成该分子的轨道能级。 （2）3∑-
g 中 3 表示 2S+1=3 则 S=1 所以自旋量子数是 1.∑表示磁量子数之和
是
0.-表示两个电子自旋相同占据 π 轨道。g 表示电子总波函数呈中心对称。
1
∑+
g 中 1 表示 2S+1=1 则 S=0 所以自旋量子数是 0. ∑表示磁量子数之和是 0。+
号表示两个电子自旋相反占据 π 轨道。g 表示电子总波函数呈中心对称。
1
△g 中 1 表示 2S+1=1 则 S=0 所以自旋量子数是 0.△
表示磁量子数之和是 2。g
表 示电子总波函数呈中心对称。
（3）双原子分子的基态用电子谱项来表示∧不同的电子状态用大写的希腊字母
∧表示总轨道角动量在磁场上分量量子数等于各占据轨道磁量子数之和，这样电
子谱项记为 2S+1∧，S 为电子的总自旋量子数。
9、求 H 2+中电子处于成键轨道σ 1s 时，它出现在键轴上离某一氢原子 40pm 处的
两点 M 和 N 概率密度的比值，已知 H 2+的键长为 106pm ，计算结果说明了 什么？
解： H 2+的反键轨道波函数
ψ σ * s =（ψ a -ψ b ）=c( e
-ra / a 0
- e -rb / a 0 )
c=1/
在 M 点： r a =106-40=66pm
r b =40pm
ψ
ψ
ψ C 0
2
1
2
φ
φ 2 ∴ M
∴ N
N c 1 2
1
2
2 = c 2 (e -66 / 52.9 - e -40 / 52.9 )2
在 N 点， r a =106+40=146pm
r b =40pm
2 = c 2 (e -146 / 52.9 - e -40 / 52.9 )2
M 与 N 点的几率密度比为：
ψ 2 (e -66 / 52.9 - e -40 / 52.9 )2 M
= = 0.2004 2 (e
-146 / 52.9 - e -40 / 52.9 )2
M 点在两核间，而 N 点在一个原子的外侧，M 点的电子几率密度仅是再 N 点的 1/5，说明在反键轨道中，两核外侧的电子几率密度要大于两核间的电子密 度，所以有拉开两核的趋势，有反键作用，用类似的计算可以得到成键轨道中的 电子密度。
10.若 H 2 的试探变分函数为Φ =C 1Φ 1+ C 2Φ 2,试利用变分积分公式并根据极
值条件：
∂E ∂C 1
=0、
∂E
∂C 2
C 2 =0，求证： 1
（H 12-E S 12）
（H 1111）
(E S 是最低能量)。
解：把Φ =C 1Φ 1+ C 2Φ 2 代入 E=∫
υ
∧
*
H υ d τ /∫υ
*
d τ ≥E (用 E 代替 E )，得
⎰( φ E =
1
+ c 2φ ∧
) H (c 1φ + c 2φ
2
)d τ 2
⎰(c 1φ1+c 2φ 2) d τ
2
∧
∧
2
∧
c 1 ⎰φ1
H φ1
d τ + 2 c 1
c 2
⎰φ1
H φ 2
+ c 2 ⎰φ H φ d τ E =
2
c 1 ⎰φ1
φ1
d τ + 2 c 1
c 2
⎰φ1
φ 2
+ c 2 ⎰ d τ 2
1
∧
∧ ∧
令 H 11=∫υ 1 H υ 1d τ ，H 22=∫υ 2 H υ 2d τ ，H 12=∫υ 1 H υ 2 d τ S 11=∫υ 1υ 1 d τ , S 22=∫υ 2υ 2 d τ , S 12=∫υ 1υ 2 d τ = S 21
将（2）中的积分元符号简化（1）式，得
C 12
H 11+2 C 1 C 2 H 12+ C 2 H 22 C 12
S 11+2 C 1 C 2 S 12+ C 22
S 22
E= C 1 S 11 +2 C 1 C 2 S 12
+ C 22 S 22
C
又因为：
∂E
∂C 1
=0、
∂E ∂C 2
=0 可得久期方程：
C 1（H 11-ES 11）+ C 2（H 12-E S 12）=0 C 1（H 12-ES 12）+ C 2（H 22-E S 22）=0 即 C 1（H 11-ES 11）=- C 2（H 12-
E S 12） C 2（H 22-ES 22）=- C 1（H 12-E S 12） C 1（H 11-ES 11）
C 2
所以有 C 2=
22-ES 22 1
C 12 H 22-ES 22C 2 所以 2 / =
2
H 11
-ES 11C 1
又（H 11-ES 11）（H 22-ES 22）=（H 12-E S 12）2
（H 12-E S 12）2 H 22-ES 22
11 -ES 11
C 12 C 22 （H 12-E S 12）2
（H 1111）2
C 2 C 1 （H 12-E S 12）
1111
11.若 H 2 的键长 R e =74pm,按公式 S=[1+(R/a 0)+(R 2/3a 02)]e (-R/a0),计算出 H 2 分子中
两个 1s 原子轨道的重叠积分。 解：因为 a 0=52.9pm
12.如果原子 a 以轨道 d yz ，原子 b 以轨道 p x 沿着 x 轴（键轴）相重叠，试问能 否组成有效的分子轨道？为什么？ 答：
β
σ
x
图 4.3
轨道 p x
轨道 d yz 如图所示有
∧
σ x
dyz , px
∧
∧
=
⎰ Φdyz H Φ p x
d τ x
= （⎰
∧ ∧
∧
∧
σ Φdyz
)(σ x
H σ
Φpx
)d τ x
= （⎰ - Φ ∧
) Φ d τ = - β dyz
H px
dyz , px
由于β 是表征能量的数值，对称操作不应改变它的大小和符号， 故有σ x β dyz ，px ＝β dyz ，px
可得β dyz ，px =0，即υ dyz 和υ px 对称性相反，不能有效组成分子轨道。
13.指出 O 2、O 2+和 O 2-的键长、键能的大小的顺序，并说明理由。
解： 基态组态
成键电子总数 反键电子总数
2 2 2
2 2 4 2 O 2
1σ g 1σ u 2σ g 2σ u 3σ g 1π u 1π
g
10 6
2 2 2 2 2 4 1
O 2+
1σ g 1σ u 2σ g 2σ u 3σ g 1π u 1π g
10 5
2 2 2 2 2 4 3
O 2
-
1σ g 1σ u 2σ g 2σ u 3σ g 1π u 1π
g
10
7
由式：键级=（成键电子总数—反键电子总数）／2 可得各键级为：2、2.5、1.5 ∴键级：O 2+＞ O 2＞ O 2-
∴键能：O2+＞O2＞O2-
2 键长：O 2+＜ O 2＜ O 2-
14.用价键理论讨论 HC L 的分子结构。
解：在 HCL 分子中，原子 H 在它的价层原子轨道ψ 1S 中有一个未成对电子，另一 原子 CL 在他的价层原子轨道ψ 3p 也有一个未成对电子，当 H 、CL 两原子接近时， 这两个电子以自旋反平行配对成键，形成共价键。 15.用分子轨道法简要讨论 NO.O 2+和 BN,BO 的分子结构。
NO 为异核双原子分子，轨道能级符号与 O 2 和 F 2 能级顺序相同。具有 15 个电子.
电子轨道为：
NO[KK3σ24σ25σ21π42π1]
2 2 2 2 2 4 1
O 2+
[1σg 1σu 2σg 2σu 3σg 1πu 1πg ]
BN 与 C 2 的电子数相同，B 与 N 同周期，B 与 N 元素与 C 左右相邻它们具有相
似的电子结构
BN[KK3σ24σ21π4]
BO 与 N 2+的电子数目相同所以分子结构相似
BO[KK3σ24σ21π45σ1]
16.对于极性分子 AB ，如果分子轨道中的一个电子有 90%的时间在 A 原子轨道 φa 上，10%的时间在 B 的原子轨道 φb 上，求描述分子轨道波函数的形式（此处 不考虑原子轨道的重叠）。 解：极性分子 AB 的分子轨道 Ψ 则 Ψ=C 1υa+C 2υb 因为归一化条件，则 f Ψ2dz=1
又因为不考虑原子轨道的重叠，则 S ab =0 所以 C 12+C 22=1
因为分子轨道中的一个电子有 90%的时间在 A 原子轨道 υa 上，10%的时间在 B 的原子轨道 υb 上
所以 C 12=0.9，C 2 =0.1
又因为 C 1=0.95, C 2=0.32 所以 Ψ=0.95υa+0.32υb
17.用分子轨道理论讨论 N 2+、F 2+、N 22-、F 22-的稳定性和 H 2、O 2+、N 2、CO 的 磁性。 解：
基态组态
成键电子总数
反键电子总数
g e A B A B 2 2 2 2 4 1
N 2
+
1σ g 1σ u 2σ g 2σ u 1π u 3σ g
9 4
2 2 2 2 2 4 3
F 2+
1σ g 1σ u 2σ g 2σ u 3σ g 1π u 1π
g
10 7
2 2 2 2 4 2 2
N 2
2-
1σ g 1σ u 2σ g 2σ u 1π u 3σ g 1π
g
10 6
2 2 2 2 2 4 4 2
F 2
2-
1σ g 1σ u 2σ g 2σ u 3σ g 1π u 1π g
1σ u
10
10
由式：键级=（成键电子总数—反键电子总数）／2 可得各键级为：2.5、1.5、2、0 ∴键级：N 2+ ＞N 22-＞ F 2+ ＞F 22- ∴稳定性：N 2+ ＞N 22-＞ F 2+ ＞F 22-
基态组态
未成对电子数 磁性
H 2 1σ 2
2 2 2
2 2 4 1
0 反磁性 O 2
+ 1σ g 1σ u 2σ g 2σ u 3σ g 1π u 1π
g
1 顺磁性
2 2 2
2 4 2
N 2
1σ g 1σ u 2σ g 2σ u 1π u 3σ
g
0 反磁性 CO
1σ 22σ 23σ 24σ 21π 45σ 2
反磁性
18.试计算 1H 35Cl,2H 35Cl,1H 37Cl,2H 37Cl 的折合质量，设在这些分子中两原子间 的平衡距离为 127.46pm ，试求其转动惯量。
解：因为 I=uR 2
，u=(m m /m +m )
所以 u(1
H 35
Cl) = 1⨯ 35 (1 + 35)
⨯ (1.7 ⨯10 -27 ) = 1.65 ⨯10 -27 kg
u(2 H 35 Cl) =
2 ⨯ 35
⨯ (1.7 ⨯10-27 ) = 3.22 ⨯10-27 kg 2 + 35 u (1 H 37 Cl) = 1⨯ 37
⨯ (1.7 ⨯10-27 ) = 1.66 ⨯10-27 kg
1 + 37 u(
2 H 37 Cl) = 2 ⨯ 37
⨯ (1.7 ⨯10-27 ) = 3.22 ⨯10-27 kg
2 + 37 所以 I(1H 35Cl )= 1.65⨯10-27 ⨯ （127.46 ⨯ 10-12）2=2.10 ⨯ 10-37 kg m 2 I(2H 35Cl )= 3.22⨯10-27 ⨯ （127.46 ⨯ 10-12）2=4.10 ⨯ 10-37 kg m 2 I(1H 37Cl )= 1.66⨯10-27 ⨯ （127.46 ⨯ 10-12）2=2.12 ⨯ 10-37 kg m 2
I(2H 37Cl )= 3.22 ⨯10-27 ⨯ （127.46 ⨯ 10-12）2=4.10 ⨯ 10-37 kg m 2
19.已知CO 的键长为112.82pm,试求12C16O 的纯转动光谱中相当于最前面的四
种跃迁的谱线的波数。设要求用转动光谱测量某CO 样品中13C 的丰度，则
C O υ υ
υ υ
1 2
3 4 仪器的分辨率为多少才能把 13C 16O 与 12C 16O 的谱线分开来？ 12 16
解：解： 的折合质量为：
-3
μ = 12 ⨯16 ⨯ 12 + 16 10 6.02 ⨯10 23
= 1.1385 ⨯10 -26
kg 因而其转动常数为：
B = h
8π 2 μr 2
c
=
6.6262 ⨯10-34
J ⋅ s
8π 2
⨯1.1385⨯10-26 kg ⨯ (112.83 ⨯10-12 m )2 ⨯ 2.9979 ⨯108 m ⋅ s -1 = 1.932cm -1
第一条谱线的波数以及相邻两条谱线的波数差都是 2B ，所以前 4 条谱线的波 数分别为： ~ = 2B = 2 ⨯ 1.932cm -1 = 3.864cm -1 ~ = 4B = 4 ⨯ 1.932cm -1 = 7.728cm -1 ~ = 6B = 6 ⨯ 1.932cm -1 = 11.592cm -1 ~ = 8B = 8 ⨯ 1.932cm -1 = 15.456cm -1 因为 13C 16O 与 12C 16O 的化学键一样长，当 12C 16O 某根红外谱线波数为
ν 1=2B 1(J+1)= h/4π 2I 2c (J+1)
13C 16
O 的相应谱线为ν 2=2B 2(J+1)= h/4π 2I 2c (J+1)
△ν =ν 1-ν 2=2B 1(J+1)（1-u 1/u 2），u 1/u 2=0.9560 所以△ν =0.044 ν 1
由前面计算可知 B=1.932 cm -1 取 J=0，有 △ν （0）=0.044×2×1.932=0.17 cm -1
即仪器的分辨率应达到 0.17 cm -1 才能把 13C 16O 与 12C 16O 的谱线分开。 20.试写出 CO 和 O 2 的基态和第一激发态的电子组态，基态电子谱项和键级。 CO 的基态电子组态（1σ ）2（2σ ）2（3σ ）2（4σ ）2（1π ）4（5σ ）2 基态电
子谱项为：1Σ +
键级=3
O 2 分子的基态电子组态：（1σ g ）2（1σ u ）2（2σ g ）2（2σ u ）2（3σ g ）2（1π u ）
4
（1π g ）2
基态电子谱项为：：3Σ - ，3
Σ +
1
△g 键级=2
21.实验测得 HCl 基态键长为 0.13n m 。若每个成键电子出现在氢核附近的概率为
15%，在忽略原子间重叠积分的情况下，求分子的成键和反键波函数，同时 求算分子的偶极矩。
2, C l
2 2 μ
μ μ
5 5
H 2
ω
解：不考虑重叠积分：S H C l =0 ,
=0
2 2 Ψ =C 1,H Ψ a +C 2, C l Ψ b, C 1
+C 2
=1 又因为 C
2
1,H
=0.15， C 2
=0.85
所以 C 1,H =0.39， C 2, C l =0.92 Ψ 成键＝0.39Ψ H ＋0.92Ψ CL
Ψ 反键＝0.39Ψ H －0.92Ψ CL
HCL 的偶极矩为：P=q.r=1.602×10-19×1.3×10-11=2.09×10-30C.m 。
22.已知 N 2 的键能为 7.37 eV ,比 N +
的键能 6.34 eV 大，但 O 的键能 5.08 eV 却比
O 2+的键能 6.48 eV 小，这个事实如何解释？
2 2 2
2 4 2
解：N 2 的基态组态[1σg 1σu 2σg 2σu 1πu 3σg ]它的键级为（10-4）÷2=3
2 2 2 2 4 1
N 2+
[1σg 1σu 2σg 2σu 1πu 3σg ] 它的键级为（9-4）÷2=2.5
相同物质的原子和离子键级越大其键能就越大所以 N 2 的键能比 N 2+的键能大。
2 2 2
2 2 4 2
而 O 2 的基态组态[1σg 1σu 2σg 2σu 3σg 1πu 1πg ] 它的键级为（10-6）÷2=2
2 2 2 2 2 4 1
O 2+
的基态组态[1σg 1σu 2σg 2σu 3σg 1πu 1πg ] 它的键级为（10-5）÷2=2.5
相同物质的原子和离子键级越大其键能就越大所以 O 2 的键能比 O 2+的键能小。 23.H 2 的 ω e =4.4×105m -1 ，求 HD 和 D 2 的 ω e ；另外，若 H 2 的解离能
D 0=4.31×104kj /mol,求 D 0 的解离能。
解：(1)
=
μ HD
=
H 2
(1⨯ 2)(1 + 1) =
(1 + 2)(1⨯ 2)
4
= 1.1547 3
= ωeH 2
= (4.4 ⨯10 ) = 3.811 ⨯105m
ωeHD 1.1547 1.1547
ωeH 2 = v H 2
=
D 2
=
(2 ⨯ 2)(1 + 1) = 2
ω
eD 2
v
D 2
(2 + 1)(
1⨯1)
== 4.4 ⨯10 = 3.1113
eD 2 2
D2 H2
H2 1 H2 (2)D e = D e = D 0 +2
h ν e
1
1/2
k D2= k H2，所以ν e =2
h(k/μ )
ν
e e e
e 1 0 0
D2=ν H2× μ H2
μ
D D2= D D2-
2
h ν H2
2 1 D2
H2 1
H 2 μ HD 1/2
4 1 = D H +
2
h ν
e - 2
h ν
e
μ H2
=4.31×10 kJ/mol+ 2
6.626× 10-34× 3.0× 108 ×
4.395× 10-2
(1-(
1 ) 2
=4.31× 104 k J /mol+1.06× 10-2 k J /mol =4.32× 104 k J /mol -1
结构化学第四章习题及答案
第四章习题 一、 选择题 1. 下面说法正确的是：---------------------------- ( D ) (A) 分子中各类对称元素的完全集合构成分子的对称群 (B) 同一种分子必然同属于一个点群，不同种分子必然属于不同的点群 (C) 分子中有 Sn 轴，则此分子必然同时存在 Cn 轴和σh 面 (D) 镜面σd 一定也是镜面σv 2. 下面说法正确的是：---------------------------- ( B ) (A) 如构成分子的各类原子均是成双出现的，则此分子必有对称中心 (B) 分子中若有C4，又有i ，则必有σ (C) 凡是平面型分子必然属于Cs 群 (D) 在任何情况下，2?n S =E ? 3. 如果图形中有对称元素S6，那么该图形中必然包含：---------------------------- ( C ) (A) C6， σh (B) C3， σh (C) C3，i (D) C6，i 二、 填空题 1. I3和I6不是独立的对称元素，因为I3= +I ，I6= +σh 。 2. 对称元素C2与σh 组合，得到__ i __；Cn 次轴与垂直它的C2组合，得到_n 个C2__。 3. 有两个分子，N3B3H6和 C4H4F2，它们都为非极性，且为反磁性，则N3B3H6几何构型_平面六元环__，点群 _。C4H4F2几何构型_平面，有两个双键_，点群 。 三、 判断题 1. 既不存在C n 轴，又不存在σh 时，S n 轴必不存在。---------------------------- ( × ) 2. 在任何情况下，2?n S =E ? 。---------------------------- ( × ) 3. 分子的对称元素仅7种，即σ ，i 及轴次为1，2，3，4，6的旋转轴和反轴。---------------------------- ( × ) 四、 简答题 1. 写出六重映轴的全部对称操作。 答：S6的对称操作群为 {}564636261 6,,,,,S S S S S E 群中各元可进一步表示为 56 h 135623463613262316h 1666C σiC ,S C i,S ,S C ,S iC C σ,S S E ========
《结构化学》第四章习题答案
《结构化学》第四章习题答案 4001 C3+i; C3+σh 4002 (非) 4003 (非) 4004 不对 4005 (D) 4006 (B) 4008 i; n个C2 4009 (C) 4010 (否) 4011 ①C2h: C2(1), σh(1),i ②C3v: C3(1),σv(3) ③S4 : I4或S4 ④D2: C2(3) ⑤C3i: C3(1),i
4012 (1) C3v (2) C2v (3) C s (4) C2v (5) D2d 4013 D3h 4014 有2 种异构体; 其一属于C2v,另一属于D4h。 4015 D3h 4016 ①平面六元环; ②D3h ; ③平面,有两个双键; ④C2h 4017 (1) D4h (2) C4v (3) C2v (4) D5h (5) C s 4018 C3v; C3 4019 (C) 4020 (E)
4022 是 4023 D3 4024 SO3: D3h; SO32-: C3v; CH3+: D3h; CH3-: C3v; BF3: D3h。 4025 (1) D2h; (2) D2d; (3) D2。 4026 C3v; D2h; O h; C3v; C3v。 4027 (B) 4028 C2和D2h 4029 C2v; ∏34 4030 SO2: C2v; CO2: D∞h; 30
4031 C s; C3v; C s。 4032 D4h; C3v; C2; C s; D2h; T d。 4033 C2v; C2v;。 4034 I8 4035 (A) 4036 (D) 4037 (D) 4038 (A) 4039 (B) 4041 (C) 4042
结构化学章节习题(含答案!)
第一章 量子力学基础 一、单选题： 1、 32/sin x l l π为一维势箱的状态其能量是：（ a ） 2222 9164: ; :; :; :8888h h h h A B C D ml ml ml ml 2、Ψ321的节面有（ b ）个，其中（ b ）个球面。 A 、3 B 、2 C 、1 D 、0 3、立方箱中2 2 46ml h E ≤的能量范围内,能级数和状态数为( b ). A.5,20 B.6,6 C.5,11 D.6,17 4、下列函数是算符d /dx 的本征函数的是：（ a ）；本征值为：（ h ）。 A 、e 2x B 、cosX C 、loge x D 、sinx 3 E 、3 F 、-1 G 、1 H 、2 5、下列算符为线性算符的是：（ c ） A 、sine x B 、 C 、d 2/dx 2 D 、cos2x 6、已知一维谐振子的势能表达式为V = kx 2/2，则该体系的定态薛定谔方程应当为（ c ）。 A [-m 22 2?+21kx 2]Ψ= E Ψ B [m 22 2?- 21kx 2 ]Ψ= E Ψ C [-m 22 2 2dx d +21kx 2]Ψ= E Ψ D [-m 22 -21kx 2 ]Ψ= E Ψ 7、下列函数中，22dx d ,dx d 的共同本征函数是（ bc ）。 A cos kx B e –kx C e –ikx D e –kx2 8、粒子处于定态意味着:（ c ） A 、粒子处于概率最大的状态 B 、粒子处于势能为0的状态 C 、粒子的力学量平均值及概率密度分布都与时间无关系的状态. D 、粒子处于静止状态 9、氢原子处于下列各状态 (1)ψ2px (2) ψ3dxz (3) ψ3pz (4) ψ3dz 2 (5)ψ322 ，问哪些状态 既是M 2算符的本征函数，又是M z 算符的本征函数?( c ) A. (1) (3) B. (2) (4) C. (3) (4) (5) D. (1) (2) (5) 10、+He 离子n=4的状态有（ c ） （A ）4个 （B ）8个 （C ）16个 （D ）20个 11、测不准关系的含义是指（ d ） (A) 粒子太小，不能准确测定其坐标； (B)运动不快时，不能准确测定其动量 (C) 粒子的坐标的动量都不能准确地测定； （D ）不能同时准确地测定粒子的坐标与动量
结构化学习题答案第4章
2 组长:070601314 组员:070601313 070601315 070601344 070601345 070601352 第四章 双原子分子结构与性质 1.简述 LCAO-MO 的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有 什么样的特征？ 答：1.（1）对称性一致（匹配）原则： φa = φs 而φb = φ pz 时， φs 和φ pz 在 σ? yz 的操作下对称性一致。故 σ? yz ?φs H ?φ pz d τ = β s , pz ，所以， β s , pz ≠ 0 ，可 以组合成分子轨道（2）最大重叠原则：在 α a 和α b 确定的条件下，要 求 β 值越大越好，即要求 S ab 应尽可能的大（3）能量相近原则： 当 α a = α b 时，可得 h = β ，c 1a = c 1b , c 1a =- c 1b ,能有效组合成分子轨道；2. 共价键具有方向性。 2、以 H 2+为例，讨论共价键的本质。 答：下图给出了原子轨道等值线图。在二核之间有较大几率振幅，没有节面，而 在核间值则较小且存在节面。从该图还可以看出，分子轨道不是原子轨道电 子云的简单的加和，而是发生了波的叠加和强烈的干涉作用。 图 4.1 H + 的 ψ 1(a)和 ψ 2(b)的等值线图 研究表明，采用 LCAO-MO 法处理 H 2+是成功的，反映了原子间形成共价键 的本质。但由计算的得到的 Re=132pm ，De=170.8kJ/mo l ，与实验测定值
Re=106pm、De=269.0 kJ/m o l 还有较大差别，要求精确解，还需改进。所以上处理方法被称为简单分子轨道法。当更精确的进行线性变分法处理，得到的最佳结果为Re=105.8pm、 De=268.8 kJ/m o l，十分接近H2+的实际状态。成键后电子云向核和核间集中，被形象的称为电子桥。通过以上讨论，我们看到，当二个原子相互接近时，由于原子轨道间的叠加，产生强烈的干涉作用，使核间电子密度增大。核间大的电子密度把二核结合到一起，使体系能量降低，形成稳定分子，带来共价键效应 3、同核和异核双原子分子的MO 符号、能级次序有何区别和联系？试以N2、 O2、CO 和HF 为例讨论。 N2 的MO 符号：[ K K（σ2s）2（σ*）2（π）2（π）2 （σ）2] π 2s2p y2p x2p z N2 的能级次序：1σg＜1σu＜2σg＜2σu＜1πu＜3σg＜1πg＜3σu O2 的MO 符号：[ K K（σ2s ）2（σ*2s ）2（σ2p z）2（π2p y）2（π2p x）2（π*2p y）1（π2p x）1 ] O2 的能级次序：1σg< 1σu < 2σg< 2σu < 3σg< 1πu < 1πg< 3σu
第四章习题答案
习题与思考题 1． 以H 2O 为例说明对称操作和对称元素的含义。 2． 写出HCN ，CO 2，H 2O 2，CH 2=CH 2和C 6H 6分子的对称元素，并指出所属对称元素 系。 3． 试证明某图形若兼有C 2轴和与它垂直的σh 对称面，则必定存在对称中心i 。 4． 写出σxy 和通过原点并与x 轴重合的C 2(x )轴的对称操作的表示矩阵。 5. 用对称操作的表示矩阵证明： (1) C 2(z ) σxy = i (2) C 2(x ) C 2(y ) = C 2(z ) (3) σyz σxz = C 2(z ) 6. 联苯C 6H 5-C 6H 5有三种不同构象，两苯环的二面角(α)分别为：(1) α = 0，(2) α = 90o ， (3) 0<α<90o ，试判断这三种构象的点群。 7. 写出ClHC=CHCl （反式）分子全部对称操作及其乘法表。 8. 写出下列分子所属的分子点群（用熊夫利斯符号表示），并指出它们是否有偶极矩和旋光性。 (1) HC CH ≡ (2) 22H C CH = (3) SiH 4 (4) Ni(CO)4 (5) 重叠式Fe(C 5H 5)2 (6) 环丙烷C 3H 6 (7) OCS (8) B 2H 6 (9) IF 7（五角双锥） (7) 顺、反式22H C CH-CH CH == (8) 顺、反式HClC CClH = (9) 反式RCO-COR (10) (C 6H 6)Cr(CO)3 (10) H 3BO 3（平面型） （11）Fe （C 5H 4Cl ）2（交错构型） (13) (14)N Br (15) NO 2 CH 3Cl (16) H 2C=C=C=CH 2 (17) CH 3+ 9. 可能具有偶极矩的分子应该属于哪些点群？ 10. 根据偶极矩数据，推测分子立体构型及其点群。 (1) C 3O 2 (μ = 0) (2) H-O-O-H (μ = 6.9*10-30C?m) (3) N≡C -C≡N (μ = 0) (4) F 2O (μ = 0.9*10-30C?m) (5) H 2N-NH 2(μ = 6.14*10-30C?m) 11. 六螺环烃具有旋光性吗？
结构化学习题参考答案-周公度-第5版
【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长λ=670.8nm ，这是Li 原子由电子组态 (1s)2(2p)1→(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以k J ·mol -1 为单位的能量。 解：81 141 2.99810m s 4.46910s 670.8m c νλ--⨯⋅===⨯ 41 711 1.49110cm 670.810cm νλ--===⨯⨯ 34141 23-1 -16.62610J s 4.46910 6.602310mol 178.4kJ mol A E h N s ν--==⨯⋅⨯⨯⨯⨯=⋅ 【1.3】金属钾的临阈频率为 5.464×10-14s -1 ，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm 的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？ 解：2 01 2hv hv mv =+ ()1 2 018 1 2 341419 31 2 2.998102 6.62610 5.46410300109.10910h v v m m s J s s m kg υ------⎡⎤=⎢ ⎥⎣⎦ ⎡⎤⎛⎫⨯⨯⨯-⨯⎢⎥ ⎪⨯⎝⎭⎢⎥ =⎢⎥⨯⎢⎥⎣ ⎦ 1 34 141 2 31512 6.62610 4.529109.109108.1210J s s kg m s ----⎡⎤⨯⨯⨯⨯=⎢⎥⨯⎣⎦=⨯ 【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长： （a ） 质量为10-10 kg ，运动速度为0.01m ·s -1 的尘埃； （b ） 动能为0.1eV 的中子； （c ） 动能为300eV 的自由电子。 解：根据关系式： (1)3422101 6.62610J s 6.62610m 10kg 0.01m s h mv λ----⨯⋅===⨯⨯⋅ 34-11 (2) 9.40310m h p λ-== = =⨯
结构化学答案 CHAPTER4
第四章 对称性与群论 1. 水分子属于点群2v C ，有四个对称操作：I ，2C ，v σ，'v σ ，试造出乘法表。 解： 2. 乙烯)H C (42属于分子2h D ，有八个对称操作，它们是：I ，绕三个相互垂直的二重轴的旋转)(2x C ，)(2y C ，)(2z C ；反演i ；三个相互垂直的反映面xy σ，yz σ，zx σ(参看图5.11)，试造出完整的乘法表。 解: 3. 对于O H 2，若令z 轴为二重轴，v σ，'v σ分别与xz ，yz 平面重合，试给出所有对称操作作用于向量),,(z y x 的矩阵表示。若只以y x ,或z 做为被作用向量，结果又如何？ 解：),,(z y x 为被作用向量时的矩阵表示为， ??????????=100010001I ，??????????--=1000100012C ，?? ?? ? ?????-=100010001v σ，
???? ??????-=100010001'v σ y x ,为被作用向量时的矩阵表示为， ??????=1001I ，??????--=10012C ，??????-=1001v σ，?? ????-=1001'v σ z 为被作用向量时的矩阵表示为[]1=I ，[]12=C ，[]1v =σ，[]1'v =σ。 4. 对于O H 2，若以氢原子上的)1,1B A s s (为二维向量，试给出所有对称操作作用于向量 )1,1B A s s (的矩阵表示。 解：以氢原子上的)1,1B A s s (为二维向量的对称操作矩阵表示为(这里设O H 2在xz 平面), ??????=1001I ，??????=01102C ，??????=1001v σ，?? ? ???=0110'v σ 5. 根据矩阵(4-9)式的乘法，说明l j n j n l n l n j n C C C C C +==及I C C j n n j n =-。 解：根据(4-9)式有， ()()()()??????????-=10002cos 2sin 02sin 2cos n j n j n j n j C j n ππππ，()()()()?? ?? ? ?????-=10002cos 2sin 02sin 2cos n l n l n l n l C l n ππππ， 令n j πφ2=和n l π?2=，则 ??????? ???-+---=1000sin sin cos cos sin cos cos sin 0cos sin sin cos sin sin cos cos ? φ?φ? φ?φ?φ?φ?φ?φl n j n C C ???? ??? ?? ?-+---=10 00sin sin cos cos sin cos cos sin 0cos sin sin cos sin sin cos cos ? φ?φ? φ?φ?φ?φ? φ?φj n l n C C l j n j n l n l n j n C C C C C +=?? ?? ? ?????+++-+==1000)cos()sin(0)sin()cos(?φ?φ?φ?φ
结构化学基础习题答案_周公度_第4版
【】金属钾的临阈频率为×10-14s-1，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？ 解： 【】计算下列粒子的德布罗意波的波长： （a）质量为10-10kg，运动速度为·s-1的尘埃；（b）动能为的中子； （c）动能为300eV的自由电子。 解：根据关系式： (1) 【】子弹（质量，速度1000m·s-1），尘埃（质量10-9kg，速度10m·s-1）、作布郎运动的花粉（质量10-13kg，速度1m·s-1）、原子中电子（速度1000 m·s-1）等，其速度的不确定度均为原速度的10%，判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？ 解：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为：子弹： 尘埃： 花粉： 电子： 【】用不确定度关系说明光学光栅（周期约）观察不到电子衍射（用电压加速电子）。 解：解法一：根据不确定度关系，电子位置的不确定度为： 这不确定度约为光学光栅周期的10－5倍，即在此加速电压条件下电子波的波长约为光学光栅周期的10－5倍，用光学光栅观察不到电子衍射。 解法二：若电子位置的不确定度为10－6m，则由不确定关系决定的动量不确定度为： 在104V的加速电压下，电子的动量为： 由Δp x和p x估算出现第一衍射极小值的偏离角为： 这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。因此，用光学光栅观察不到电子衍射。 【】是算符的本征函数，求其本征值。 解：应用量子力学基本假设Ⅱ（算符）和Ⅲ（本征函数，本征值和本征方程）得： 因此，本征值为。 【】和对算符是否为本征函数？若是，求出本征值。 解：， 所以，是算符的本征函数，本征值为。 而 所以不是算符的本征函数。 【】证明在一维势箱中运动的粒子的各个波函数互相正交。 证：在长度为的一维势箱中运动的粒子的波函数为： =1，2，3，…… 令n和n’表示不同的量子数，积分： 和皆为正整数，因而和皆为正整数，所以积分： 根据定义，和互相正交。 【】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为 式中是势箱的长度，是粒子的坐标，求粒子的能量，以及 坐标、动量的平均值。 解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数 即为粒子的能量： 即： （2）由于无本征值，只能求粒子坐标的平均值： （3）由于无本征值。按下式计算p x的平均值: 【】若在下一离子中运动的电子可用一维势箱近似表示其 运动特征： 估计这一势箱的长度，根据能级公式估算电子跃迁时所吸 收的光的波长，并与实验值比较。 解：该离子共有10个电子，当离子处于基态时，这 些电子填充在能级最低的前5个型分子轨道上。离子受到 光的照射，电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所需要的 最低能量即第5和第6两个分子轨道的的能级差。此能级 差对应于棘手光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能级 表达式即可求出该波长： 实验值为，计算值与实验值的相对误差为%。 【】已知封闭的圆环中粒子的能级为： 式中为量子数，是圆环的半径，若将此能级公式近似地用 于苯分子中离域键，取R=140pm，试求其电子从基态跃迁 到第一激发态所吸收的光的波长。 解：由量子数n可知，n=0为非简并态，|n|≥1都为 二重简并态，6个电子填入n=0，1，等3个轨道，如图所 示： 图苯分子能级和电子排布 实验表明，苯的紫外光谱中出现β，和共3个吸收 带，它们的吸收位置分别为，和，前两者为强吸收，后面 一个是弱吸收。由于最低反键轨道能级分裂为三种激发 态，这3个吸收带皆源于电子在最高成键轨道和最低反键 之间的跃迁。计算结果和实验测定值符合较好。 【】函数是否是一维势箱中粒子的一种可能状态？若是， 其能量有无确定值？若有，其值为多少？若无，求其平均 值。 解：该函数是长度为的一维势箱中粒子的一种可能 状态。因为函数和都是一维势箱中粒子的可能状态（本征 态），根据量子力学基本假设Ⅳ（态叠加原理），它们的线 性组合也是该体系的一种可能状态。 因为 常数 所以，不是的本征函数，即其能量无确定值，可按下述步 骤计算其平均值。 将归一化：设=，即： 所代表的状态的能量平均值为： 也可先将和归一化，求出相应的能量，再利用式求出所代 表的状态的能量平均值： 【】已知氢原子的，试回答下列问题： (a)原子轨道能E=? (b)轨道角动量|M|=?轨道磁矩|μ|=? (c)轨道角动量M和z轴的夹角是多少度？ (d)列出计算电子离核平均距离的公式（不算出具体的 数值）。 (e)节面的个数、位置和形状怎么样？ (f)概率密度极大值的位置在何处？ (g)画出径向分布示意图。 解：（a）原子的轨道能： （b）轨道角动量： 轨道磁矩： （c）轨道角动量和z轴的夹角： ， （d）电子离核的平均距离的表达式为： （e）令，得： r=0，r=∞，θ=900 节面或节点通常不包括r=0和r=∞，故的节面只有一个， 即xy平面（当然，坐标原点也包含在xy平面内）。亦可 直接令函数的角度部分，求得θ=900。 （f）几率密度为： 由式可见，若r相同，则当θ=00或θ=1800时ρ最大（亦 可令，θ=00或θ=1800），以表示，即： 将对r微分并使之为0，有：
结构化学基础习题答案-周公度-第4版
10次级键及超分子结构化学 【10.1】在硫酸盐和硼酸盐中，24SO - 和23BO -的构型分别 为正四面体和平面正三角形， S O -键和B O -键的键长平均值分别为和，试计算 S O -和B O -键的键价以及S 原子和B 原子的键价和。 解：将查得的0 R 值和B 值数据代入计算价键的公式。 24SO -： 162.4148exp 1.4837pm pm S pm ?? -==???? S 原子的键价和为4 1.48 5.92?=。此值和S 原子的氧化态6 相近。 33BO -： 137.1136.6exp 1.0137pm pm S pm ?? -==???? B 原子的键价和为3 1.01 3.03?=。此值和B 原子的原子价3 相近。 【10.2】2 ClO -（弯曲形）、3 ClO -（三角锥形）和4 ClO -（四面体形）离子中，Cl O -键的平均键长值分别为157pm ，148pm 和142.5pm ，试分别计算其键价及键价和。 解：2ClO -： 171157exp 1.4637pm pm S pm ?? -==???? 2ClO -中 Cl 原子键价和为2 1.46 2.92?=和氧化态为3相近。 3ClO -： 167148exp 1.6737pm pm S pm ??-==???? 3ClO -中Cl 原子的键价和为3 1.67 5.01?=和氧化态为5相近。 4ClO -： 163.2142.5exp 1.7537pm pm S pm ??-==???? 4ClO -中 Cl 原子的键价和为4 1.757.0?=和氧化态为7相近。 【10.3】试计算下列化合物已标明键长值的Xe F -键键价。说明稀有气体Xe 原子在不同条件下和其他原子形
北师大_结构化学课后习题答案
北师大 结构化学 课后习题 第一章 量子理论基础 习题答案 1 什么是物质波和它的统计解释？ 参考答案: 象电子等实物粒子具有波动性被称作物质波。物质波的波动性是和微粒行为的统计性联系在一起的。对大量粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，而衍射强度小的地方，粒子出现的数目就少。对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。若将相同速度的粒子，在相同的条件下重复多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方出现的机会多，在衍射强度小的地方出现的机会少。因此按照波恩物质波的统计解释，对于单个粒子，ψψ=ψ *2代表粒子的几率密度，在时刻t ，空间q 点附近体积元τd 内粒子的几率应为τd 2ψ；在整个空间找到一个粒子的几率应为 12 =ψ⎰τd 。表示波函数具有归一性。 2 如何理解合格波函数的基本条件？ 参考答案 合格波函数的基本条件是单值，连续和平方可积。由于波函数2ψ代表概率密度的物理意义，所以就要求描述微观粒子运动状态的波函数首先必须是单值的，因为只有当波函数ψ在空间每一点只有一个值时，才能保证概率密度的单值性；至于连续的要求是由于粒子运动状态要 符合Schrö dinger 方程，该方程是二阶方程，就要求波函数具有连续性的特点；平方可积的是因为在整个空间中发现粒子的概率一定是100%，所以积分⎰ τψψd *必为一个有限数。 3 如何理解态叠加原理？ 参考答案 在经典理论中，一个波可由若干个波叠加组成。这个合成的波含有原来若干波的各种成份（如各种不同的波长和频率）。而在量子力学中，按波函数的统计解释，态叠加原理有更深刻的含义。某一物理量Q 的对应不同本征值的本征态的叠加，使粒子部分地处于Q 1状态，部分地处于Q 2态，……。各种态都有自己的权重（即成份）。这就导致了在态叠加下测量结果的不 确定性。但量子力学可以计算出测量的平均值。
(完整版)结构化学基础习题答案_周公度_第4版
【1.3】金属钾的临阈频率为5.464×10-14s -1，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm 的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？ 解：2 01 2hv hv mv =+ ()1 2 01 8 1 2 34 1419312 2.998102 6.62610 5.46410300109.10910h v v m m s J s s m kg υ------⎡⎤ =⎢ ⎥⎣⎦ ⎡⎤⎛⎫⨯⨯⨯-⨯⎢⎥ ⎪⨯⎝⎭⎢ ⎥=⎢⎥⨯⎢⎥⎣⎦ g g 1 341412 31512 6.62610 4.529109.109108.1210J s s kg m s ----⎡⎤ ⨯⨯⨯⨯=⎢⎥⨯⎣⎦=⨯g g 【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长： （a ） 质量为10-10kg ，运动速度为0.01m ·s -1的尘埃； （b ） 动能为0.1eV 的中子； （c ） 动能为300eV 的自由电子。 解：根据关系式： (1) 3422101 6.62610J s 6.62610m 10kg 0.01m s h mv λ----⨯⋅= ==⨯⨯⋅ 34 (2) 9.40310m h p λ-== ⨯ 3411(3) 7.0810m h p λ--==⨯ 【1.7】子弹（质量0.01kg ，速度1000m ·s -1），尘埃（质量10-9 kg ，速度10m ·s -1 ）、作布郎运动的花粉（质量10-13 kg ，速度1m ·s -1）、原子中电子（速度1000 m ·s -1）等，其速度的不确定度均为原速度的10%，判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？ 解：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为： 子 弹 ： 34341 6.2610 6.63100.01100010%h J s x m m v kg m s ---⨯⋅∆===⨯⋅∆⨯⨯⋅ 尘 埃 ：34 2591 6.62610 6.6310101010%h J s x m m v kg m s ----⨯⋅∆===⨯⋅∆⨯⨯⋅ 花 粉 ： 3420131 6.62610 6.631010110%h J s x m m v kg m s ----⨯⋅∆= ==⨯⋅∆⨯⨯⋅ 电 子 ： 34 63116.626107.27109.10910100010%h J s x m m v kg m s ----⨯⋅∆= ==⨯⋅∆⨯⨯⨯⋅ 【1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约6 10m -） 观察不到电子衍射（用100000V 电压加速电子）。 解：解法一：根据不确定度关系，电子位置的不确定度为： 9911 1.22610/1.226101.22610x h h x p h m λ---= ==⨯=⨯=⨯V V 这不确定度约为光学光栅周期的10－5 倍，即在此加速 电压条件下电子波的波长约为光学光栅周期的10－5 倍，用光学光栅观察不到电子衍射。 解法二：若电子位置的不确定度为10－6 m ，则由不确定关系决定的动量不确定度为： 34628 16.62610106.62610x h J s p x m J s m ----⨯∆= =∆=⨯g g g 在10 4V 231 5.40210p m J s m υ--==⨯g g 由Δp x 和p x 估算出现第一衍射极小值的偏离角为： 2812315 arcsin arcsin 6.62610arcsin 5.40210arcsin100x x o p p J s m J s m θθ-----∆==⎛⎫⨯ ⎪ ⨯⎝⎭≈g g B g g B 这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。因此，用光学光栅观察不到电子衍射。 【1.11】2 ax xe ϕ-=是算符22224d a x dx ⎛⎫ - ⎪⎝ ⎭的本征函数，求其本征值。 解：应用量子力学基本假设Ⅱ（算符）和Ⅲ（本征函数，本征值和本征方程）得： 2 2222222244ax d d a x a x xe dx dx ψ-⎛⎫⎛⎫-=- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭ () 222 2224ax ax d x e a x xe dx --=- () 2222222 2232323242444ax ax ax ax ax ax ax d e ax e a x e dx axe axe a x e a x e -------=--=--+- 2 66ax axe a ψ -=-=- 因此，本征值为 6a -。 【1.13】im e φ 和cos m φ对算符d i d φ是否为本征函数？若 是，求出本征值。 解：im im d i e ie d φ φ φ=，im im me φ=- 所以，im e φ 是算符d i d φ的本征函数，本征值为 m -。 而 ()cos sin sin cos d i m i m m im m c m d φφφφφ=-=-≠g 所以cos m φ不是算符d i d φ的本征函数。 【1.14】证明在一维势箱中运动的粒子的各个波函数互相正交。 证：在长度为l 的一维势箱中运动的粒子的波函数为： ( )n x ψ01x << n =1，2，3，…… 令n 和n ()()()()() () ()()()()()()()()0 000 2sin sin sin sin 222sin sin sin sin l n n l l l n x x x d dx l n x n x dx l l l n n n n x x l l l n n n n l l n n n n x x l l n n n n n n n n n n n n πψψτππππππππ πππ π π π ==⎡⎤ -+⎢⎥⎢⎥=-⎢⎥-+⨯⨯⎢⎥ ⎣⎦⎡⎤-+⎢⎥⎢⎥=- ⎢⎥-+⎢⎥⎣ ⎦-+= - -+⎰⎰g n 和n 皆为正整数，因而()n n -和()n n +皆为正整数， 所以积分： ()()0 l n n x x d ψψτ=⎰ 根据定义， ()n x ψ和 ( ) n x ψ互相正交。 【1.15 ()n n x x l πϕ 1,2,3n =⋅⋅⋅ 式中l 是势箱的长度，x 是粒子的坐标 ()0x l <<，求粒 子的能量，以及坐标、动量的平均值。 解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数 即为粒子的能量： 2 22n 22 2h d n πx h d n πx ˆH ψ(x )-)-)8πm d x l 8πm d x l == (sin )n n n x l l l πππ=⨯⨯- 22222 222 () 88n h n n x n h x m l l ml ππψπ=-⨯= 即： 22 28n h E ml = （2）由于 ˆˆx ()(),x n n x c x ψψ≠无本征值，只能求粒子坐 标的平均值： ()()x l x n sin l x l x n sin l x x ˆx x l * l n l *n d 22d x 000⎰⎰⎰⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛==ππψψ () x l x n cos x l dx l x n sin x l l l d 22122002⎰⎰⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎪⎭ ⎫ ⎝⎛=ππ 2000122sin sin d 222l l l x l n x l n x x x l n l n l ππππ⎡⎤⎛⎫=-+⎢⎥ ⎪⎝⎭⎣⎦⎰ 2l = （3）由于()()ˆˆp ,p x n n x x c x ψψ≠无本征值。按下式计算 p x 的平均值: ()() 1 * ˆd x n x n p x p x x ψψ=⎰ d 2n x ih d n x x l dx l πππ⎛=- ⎝⎰ 20sin cos d 0 l n x n x x l l l ππ=-=⎰ 【1.19】若在下一离子中运动的π电子可用一维势箱近 似表示其运动特征： 估计这一势箱的长度 1.3l nm =，根据能级公式 222 /8n E n h ml =估算 π 电子跃迁时所吸收的光的波 长，并与实验值510.0 nm 比较。 H 3 3 解：该离子共有10个 电子，当离子处于基态时， 这些电子填充在能级最低的前5个 π 型分子轨道上。离 子受到光的照射， π 电子将从低能级跃迁到高能级，跃 迁所需要的最低能量即第5和第6两个分子轨道的的能级差。此能级差对应于棘手光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长： 22222 652226511888hc h h h E E E ml ml ml λ ∆= =-= -= () 2 2 318193481189.109510 2.997910 1.31011 6.626210506.6mcl h kg m s m J s nm λ----= ⨯⨯⨯⨯⨯⨯= ⨯⨯=g g 实验值为510.0nm ，计算值与实验值的相对误差为-0.67%。 【1.20】已知封闭的圆环中粒子的能级为： 22 228n n h E mR π= 0,1,2,3,n =±±±⋅⋅⋅ 式中n 为量子数，R 是圆环的半径，若将此能级公式近似 地用于苯分子中 6 6π离域 π键，取R=140pm ，试求其 电子从基态跃迁到第一激发态所吸收的光的波长。 解：由量子数n 可知，n=0为非简并态，|n|≥1都为 二重简并态，6个 π 电子填入n=0，1， 1-等3个轨
结构化学课后答案第四章
04分子的对称性 【4.1】HCN和CS2都是直线型分子，写出该分子的对称元素。 解：HCN : C：:f ；CS2：C：：，C2 ,i 【4.2】写出H3C CI分子中的对称元素。 解：C3 ，G3 【4.3】写出三重映轴S和三重反轴1 3的全部对称操作。 解：依据三重映轴S3所进行的全部对称操作为：s3= C 2 z ；「xy 云 1 1 推广之，有， C 2n z ；「xy = ；「xy C 2n z =i 即：一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在垂足上出现对称中心。 C 2轴，则其交点上必定出现垂直于这两个 C 2轴的第 三个C 2轴。推广之，交角为2二/2n 的两个轴组合，在其交点上必定出现一个垂直于这两个 C 2轴C n 轴，在垂直于C n 轴且过交点的平面内必有 n 个C 2轴。进而可推得，一个C n 轴与垂 直于它的C 2轴组合，在垂直于 C n 的平面内有n 个C 2轴，相邻两轴的夹角为 2二/2n 。 这说明，两个互相垂直的镜面组合， 可得一个C 2轴，此C 2轴正是两镜面的交线。 推而广之, 若两个镜面相交且交角为 2- /2n ，则其交线必为一个 n 次旋转轴。同理，C n 轴和通过该轴 的镜面组合，可得 n 个镜面，相邻镜面之交角为 2 / 2 n 。 【4.7】写出ClHC 二CHCI (反式)分子全部对称操作及其乘法表。 解：反式C 2H 2C 12分子的全部对称操作为： E,C ；,%i 对称操作群的乘法为: C 2h E C 2 6 i E E C 2 巧 i C ； C 2 E i 巧 码 碍 i E C 1 i i a h C 1 E 【4.8】写出下列分子所归属的点群 HCN ，SO 3，氯苯 (C 6H 5CI )，苯 G% )，萘(G H )。 解： 分子 HCN SO 3 C 6H 5CI C 6H 6 C 10H 8 点群 C D 3h C 2u D 6h D 2h 【4.9】判断下列结论是否正确，说明理由。 (a) 凡直线型分子一定有 C :轴； (c ) (b ) 这说明, C 2 :二 yz 结构化学习题 习题类型包括：选择答案、填空、概念辨析、查错改正、填表、计算、利用结构化学原理分析问题；内容涵盖整个课程，即量子力学基础、原子结构、分子结构与化学键、晶体结构与点阵、X射线衍射、金属晶体与离子晶体结构、结构分析原理、结构数据采掘与QSAR等；难度包括容易、中等、较难、难4级；能力层次分为了解、理解、综合应用。 传统形式的习题，通常要求学生在课本所学知识范围内即可完成，而且答案是唯一的，即可以给出所谓“标准答案”。根据21世纪化学演变的要求，我们希望再给学生一些新型的题目，体现开放性、自主性、答案的多样性，即：习题不仅与课本内容有关，而且还需要查阅少量文献才能完成；完成习题更多地需要学生主动思考，而不是完全跟随教师的思路；习题并不一定有唯一的“标准答案”，而可能具有多样性，每一种答案都可能是“参考答案”。学生接触这类习题，有助于培养学习的主动性，同时认识到实际问题是复杂的，解决问题可能有多钟途径。但是，这种题目在基础课中不宜多，只要有代表性即可。 以下各章的名称与《结构化学》多媒体版相同，但习题内容并不完全相同。 第一章量子力学基础 1.1 选择题 (1) 若用电子束与中子束分别作衍射实验，得到大小相同的环纹，则说明二者 (A) 动量相同(B) 动能相同(C) 质量相同 (2) 为了写出一个经典力学量对应的量子力学算符，若坐标算符取作坐标本身，动量算符应是 (以一维运动为例) (A) mv (B) (C) (3) 若∫|ψ|2dτ=K，利用下列哪个常数乘ψ可以使之归一化： (A) K(B) K2 (C) 1/ (4) 丁二烯等共轭分子中π电子的离域化可降低体系的能量，这与简单的一维势阱模型是一致 的，因为一维势阱中粒子的能量 (A) 反比于势阱长度平方 (B) 正比于势阱长度 (C) 正比于量子数 (5) 对于厄米算符, 下面哪种说法是对的 (A) 厄米算符中必然不包含虚数 (B) 厄米算符的本征值必定是实数 (C) 厄米算符的本征函数中必然不包含虚数 (6) 对于算符Ĝ的非本征态Ψ (A) 不可能测量其本征值g. (B) 不可能测量其平均值 结构化学基础习题答案_周公度_第4版 01.量子力学基础知识 [1.1]在火焰上燃烧锂，发出波长为λ=670.8nm的红光，该红光由电子构型（1s）2（2P）1的转变产生→ 锂原子的（1s）2（2S）1。尝试计算kjmol-1中的频率、波数和能量。 解： C1.2.998? 10米？s670。11670。8.10? 78? 1.4.469? 10秒？1.491? 10cm414？一 1cm23ehna6.6261034js4.46910s-1141-16.602310mol [1.2]本实验测得的金属钠光电效应数据如下：λ/nm312。5365.0404.7546.1 -19光电子最大动能ek/10j3.412.561.950.75作“动能-频率”，从图的斜率和截距计算出plank常数(h)值、钠的脱出功(w)和临阈频率(ν0)。 解决方案：将每个照射光的波长转换为频率v，并在下表中列出每个频率和相应光电子的最大动能EK：λ/n m312。5365.0404.7546.1v/1014s－19.598.217.415.49ek/10－ 19j3。41 由表中数据作图，示于图1.2中 二点五六 178.4kjmol 1.950.75 4ek/10j-19321045678914-1??10g10 图1.2金属结构 ek??图 从公式推断 hv?hv0?ek Hekv？v0？？埃克？五、 即planck常数等于ek?v图的斜率。选取两合适点，将ek和v值带入上式，即可求出h。 H例如： 2.701.051019j8.506001014s16.6010js34 14? 1图中由直线和横坐标的交点表示的V是金属的临界频率V0。从图中可以看出，V0？4.36? 10秒 因此，金属钠的脱出功为： Whv0？6.60? 10? 34j？s4.36? 10s14？一 2.881019j [1.3]金属钾的临界频率为5.464×10-14s-1。如果用作光电电极的阴极，当用波长为300 nm的紫外线照射电池时，光电子发射的最大速度是多少？ 解： 高压？hv0？112mv2 2hvv02m12.99810ms3426.62610js930010m319.10910 kg??8?1?5.464?10s14?1??2 1.2.6.626? 10j？s4.529? 10秒319.109? 10公斤？？8.12? 10米？s 5?1?3414?1?2?? [1.4]计算以下粒子的德布罗意波波长： （a）质量为10kg，运动速度为0.01ms的尘埃；（b）动能为0.1ev的中子；（c）动能为300ev的自由电子。 解决方案：根据关系： -10 -1 (1) (2)?? hmvhp？？6.626? 1010h2mt？10? 34j？s1公斤？0.01米？s6.626? 10? 22米 21.675109.40310mhh(3)p2mev- 11?276.626?10?34j?s?19kg?0.1ev?1.602?10j??ev??1 7.08? 10? 116.626? 102? 9.109? 10米？31? 34j？s19公斤？1.602? 10c？300v结构化学习题详解
结构化学基础习题答案_周公度_第4版
相关文档
- 结构化学习题答案(2)
- 结构化学 多原子分子的结构和性质习题及答案
- 化学分子的对称性分析
- 化学中的对称性
- 北师大结构化学第4章分子对称性和群论
- 化学结构中心对称 -回复
- 结构化学习题答案第4章
- 对称性在结构化学中的应用
- 安徽高中化学竞赛结构化学第四章分子的对称性习题-教学文档
- 结构化学基础总结
- 有机物结构对称的原理
- 化学中的对称性
- 结构化学 分子对称性教学内容
- 结构化学基础习题答案分子的对称性汇编
- 结构化学基础习题答案分子的对称性培训资料
- 结构化学分子的对称性演示文稿
- 结构化学第四章分子的对称性习题及答案
- 结构化学分子的对称性ppt课件
- 结构化学分子对称性资料
- 结构化学分子的对称性优秀课件