金属腐蚀理论及腐蚀控制
第一部分腐蚀原理
一、均匀腐蚀速度
1-1.根据表1-1中所列数据分别计算碳钢和铝两种材料在试验介质中的失重腐蚀速度V- 和年腐蚀深度V p，并进行比较，说明两种腐蚀速度表示方法的差别。
1-2.奥氏体不锈钢和铝是硝酸工业中使用很多的材料。根据表1-2中的数据，分别计算不锈钢和铝在两种硝酸溶液中的腐蚀速度V p，并分析所得结果，比较两种材料的耐蚀性能。
1-3.已知锌氧化生成的表面膜组成为ZnO，根据表1-3中所列的数据计算不同试验时间所得到的平均腐蚀速度V p，画出V p随时间变化的曲线。所得结果说明了什么？
1-4.镁在0.5mol/L NaCl 溶液中浸泡100小时，共放出氢气330cm3。
1- 1
试验温度25?C ，压力760mmHg ；试样尺寸为20?20?0.5(mm)的薄板。计算镁试样的失重腐蚀速度V p 。（在25?C 时水的饱和蒸汽压为23.8mmHg ）
1-5. 表面积20cm 2的铜试样在700?C 的氧气中氧化2小时，消耗了13.6cm 3的氧气(在25?C ，1atm 下进行测量)。求铜试样的腐蚀速度V p 。已知腐蚀产物是Cu 2O 。
1-6. 表面积4cm 2的铁试样，浸泡在5%盐酸溶液中，测出腐蚀电流为 Icor = 55mA 。计算铁试样的腐蚀速度V - 和V p 。
1-7. 铝试样的表面积15cm 2，初重为16.9560g ，浸在70%硝酸中经过100小时。试验后除去腐蚀产物，重量减少为16.9052g 。另外，用电化学方法测得的平均腐蚀电流等于1.65mA 。如果以失重法求出的腐蚀速度为标准，计算电化学方法测得的腐蚀速度的误差是多少？
1-8. 由Faraday 定律可得腐蚀电流密度i cor 与失重腐蚀速度V - 之间的关系式
而V - 和V p 的换算关系为
d
V V p -
=76
.8
i cor 、V - 和V p 的单位分别为A/m 2、g/m 2?hr 、mm/y ；金属密度d 单位用g/cm 3。
上两式可简写为 V p = k i cor
对铁、铝、锌、镍、铜、铅的腐蚀，分别求换算系数k 的数值。
二、 腐蚀倾向
例1-1. 计算甘汞电极的平衡电位(25?C) 解：甘汞电极的电极反应 2Hg + 2Cl - = Hg 2Cl 2 + 2e 可分解为两个反应
2Hg = Hg 22+ + 2e (1) Hg 22+ + 2Cl - = Hg 2Cl 2 (2) (1) 式的平衡电位由Nernst 公式计算 1-2
c
o r i
n
F A
V
=-
++=22
lg 02955.00Hg e a E E
其标准电位 )V (789.096494
2152190
220
022
=?=
-=
+F
E Hg Hg
μμ
由(2)式得反应平衡常数
62
.175703
100483303.2)
2(lg 0
022
22==---=
-+RT k Cl Hg Cl Hg μμμ
所以，Hg 22+ 的活度与Cl - 的活度的关系为 -+--=Cl Hg
a a lg 262.17lg 22
对0.1N 甘汞电极, 62.15lg ,1lg 22
-=-=+-
Hg Cl a a
其平衡电位为
Ee = 0.789 + 0.02955?(-15.62) = 0.327(V)
对当量甘汞电极, 62.17lg ,
0lg 22
-==+-
Hg Cl a a
其平衡电位为
Ee = 0.789 + 0.02955?(-17.62) = 0.268(V) 对饱和甘汞电极，由电离反应 KCl = K + + Cl -
平衡常数
894
.05703
5100303.2)
(lg 0
==
-+-=
-
+RT k KCl Cl K μμμ
用纯KCl 溶于纯水得到的溶液, -
+
=Cl K a a , 即447.0lg =-
Cl a , 于是得出
51.18894.062.17lg 22
-=--=+Hg
a
饱和甘汞电极的平衡电位为
Ee = 0.789 + 0.02955?(-18.51) = 0.242 (V)
例1-2. 铅试样浸入pH = 4、温度40?C 、已除氧的酸溶液中，计算Pb 2+ 1-3
能达到的最大浓度。并说明铅试样是否发生了腐蚀。
解：腐蚀电池的阴极反应 2H + + 2e = H 2
)V (248.0298
3130591.0-=?
-=pH E ec
阳极反应
Pb = Pb 2+ + 2e
+
+
+-=?
+=22Pb Pb 0
lg 031.0126.0lg 298
31302955.0a a E
E ea
当Eea = Eec ，Pb 2+ 的活度达到最大。所以 m a x Pb )lg(031.0126.0248.02+
+-=-a
得出max Pb )(2+
a 为
)mol/L (10
16.1)(4
max Pb 2-?=+a
因为此值大于10-6mol/L ，所以铅试样发生了腐蚀，但腐蚀不能继续下去。溶液中Pb 2+ 的最大活度为1.16?10-4 mol/L 。
查PbCl 2的活度系数，当浓度为10-4时，a = 0.964，因此得Pb 2+的最大浓度约为1.2?10-4 mol/L 。
在以下各题目中，凡未指明温度者，均按25?C 计算；凡未指明压力者，均按1atm 计算。
1-9. 计算氢电极反应的平衡电位。设溶液的pH = 10，温度40?C ，压力等于600mmHg 。
1-10. 在下列情况下，氧电极反应的平衡电位如何变化： (1) 温度升高10?C (取Po 2 =1atm ，pH = 7)。 (2) 氧压力增大到原来的10倍 (温度25?C)。 (3) 溶液pH 值下降1单位 (温度25?C)。
1-11. 计算在25?C ，0.01mol/L 乙酸溶液中氢电极反应的平衡电位。已知在25?C 时乙酸的电离常数k = 1.76?10-5。
1-12. 计算在25?C ，0.01mol/L 氢氧化铵溶液中氧电极反应平衡电位。 1-4
已知在25?C时该溶液的当量电导λ= 9.6?10-4m2/Ω.克当量，而无限稀释的氢氧化铵溶液的当量电导λ0 = 0.0274 m2/Ω.克当量。
1-13.假定在20?C的溶液中，S2O82-离子的活度等于1mol/L，SO42-离子的活度等于0.01mol/L，求电极反应
2SO42- = S2O82- + 2e
的平衡电位。已知其标准电位E0 = 2.05V。
1-14.使用标准化学位数据计算电极反应Ag / Ag+、Zn / Zn2+、Fe / Fe2+、Cu / Cu2+的标准电位。将结果与《金属腐蚀原理》表1.1的数值比较。
取金属离子活度等于10-6 mol/L，计算这几个电极反应的平衡电位。
1-15.使用标准化学位数据计算电极反应
Pb + 2H2O =PbO2 + 4H+ + 4e
HNO2 + H2O = NO3- +3H+ + 2e
的标准电位，以及当溶液pH = 2 时的平衡电位。
1-16.已知电极反应
Fe = Fe2+ + 2e
Fe2+ = Fe3+ + e
的标准电位分别等于–0.44V和+0.771V，
计算电极反应
Fe = Fe3+ + 3e
的标准电位。
1-17.已知电极反应
O2 + 2H2O + 4e = 4OH-
的标准电位等于+0.401V。计算电极反应
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O
的标准电位。（提示：利用25?C时水的电离常数为10-14）
1-18.计算饱和硫酸铜电极的平衡电位(25?C)。
1-19.计算氯化银电极的平衡电位(25?C)。
1-20.将铜片浸于氯化钠溶液中，测取的电极电位值列于表1.4。
分析这样组成的电极系统是否是类似于甘汞电极的Cu∣CuCl2∣Cl-类
1-5
型的第二类可逆电极。
1-21.将铁置于饱和空气的碱溶液(pH = 10)中，按阳极反应为
(1)Fe + Fe2+ + 2e
(2)Fe + 2OH- = Fe(OH)2 + 2e
计算腐蚀倾向，二者是否相同？为什么？
1-22.将锌浸入20 C、已除氧的CuSO4溶液中，发生锌溶解而铜析出的过程。当锌离子的活度与铜离子的活度成什么比值时，这个过程才会停止？计算结果说明了什么？
1-23.将两根铜棒分别浸于0.01mol/L CuSO4溶液和0.5mol/L CuSO4溶液，组成一个金属离子浓差电池。
(1)哪一根铜棒是阳极，哪一根铜棒是阴极？
(2)写出阳极反应和阴极反应，计算其平衡电位。
(3)该金属离子浓差电池的腐蚀倾向是多少伏？
1-24.将铁片和铅片分别浸于pH = 10、空气饱和的碱溶液中组成电池。在铅表面发生电极反应
Pb + 3OH- = HPbO2- + H2O + 2e
其标准电位E0 = -0.54V。在铁片表面发生氧电极反应。
当HPbO2-离子的活度等于0.1mol/L 时，该电池的腐蚀倾向等于多少伏？
1-25.浸泡在0.5mol/L氯化锌溶液中的锌，发生析氢腐蚀的倾向等于0.59V，溶液的pH值等于多少？
1-26.在0.1mol/L 氯化铜溶液中，银能否腐蚀生成固体氯化银？如能发生，腐蚀倾向是多少伏？
(1)阴极反应是Cu2+还原为Cu+，
(2)阴极反应是Cu2+还原为Cu。
1-27.在pH = 14的除氧碱溶液中，铁发生析氢腐蚀生成HFeO2-离子的倾向是多少伏？当HFeO2-离子活度达到多大时腐蚀将停止？
1-28.在Fe—H2O体系中，以Fe(OH)2和Fe(OH)3为固相产物，计算各个化学反应和电化学反应的平衡关系式。(与《金属腐蚀原理》第一章表1.4各式对应)
1-29. 利用Fe—H2O体系的电位—pH平衡图，说明Fe在下列环境中的状态。如果处于腐蚀区，说明腐蚀的类型、阳极反应与阴极反应，以及
1-6
使Fe得到保护的途径。
(1)蒸馏水：pH = 8.1，E = -0.486V
(2)稀硫酸：pH = 2.3，E = -0.351V
(3)含0.3g/L H2O2的水溶液：pH = 5.7，E = -0.200V
(4)K2CrO4溶液：pH = 8.5，E = +0.235V
(5)含40g/L NaOH水溶液(已除氧)：pH = 13.7，E = -0.810V
(6)自来水中，Fe与Mg偶接：pH = 7.5，E = -0.910V
1-30. 《金属腐蚀原理》指出，金属发生电化学腐蚀的原因在于金属与环境介质之间的腐蚀反应导致体系的自由焓减小，即?G< 0。根据这一判据，分析：
将铜—铅电偶对和纯铅试样(假定铅是完全均匀的)分别浸于如下两种溶液中，电偶对中的铅和孤立纯铅试样能否发生腐蚀？
(1)除氧的酸溶液，pH = 2；
(2)除氧的中性溶液；pH = 7。
所得结果说明什么？
1-31. 腐蚀电池的特征是什么？它与作为化学电源的原电池的区别在哪里？为什么说干电池本身不是腐蚀电池，而锌壳内表面上形成的原电池是腐蚀电池？
1-32. 虽然形成腐蚀电池并非造成金属发生电化学腐蚀的原因，即电化学不均一性的存在不一定导致金属发生电化学腐蚀，比如1-30题所提供的
1-7
两个体系。但溶解氧浓度差异(形成氧浓差电池)一定导致金属电化学腐蚀的发生。为什么？
三、电化学腐蚀动力学
例1-3. 活化极化控制腐蚀体系的参数如下：
Eec – Eea = 0.5V ，i a 0 = 10-4A/m 2，i c 0 = 10-2A/m 2 b a = 0.06V ，b c = 0.12V
(1) 忽略溶液电阻，计算腐蚀电流密度i cor
(2) 设溶液电阻 R = 0.1Ω.m2计算腐蚀电流密度i cor
解：(1) 因为R = 0，故阴极反应和阳极反应极化后达到混合电位，即 腐蚀电位E cor ，设在腐蚀电位E cor 附近，阴极反应和阳极反应都受到强极化，
消去E cor ，得：
代入数据，算出
lg i cor = 0.111 i cor = 1.29 (A/m 2)
前面假设了在腐蚀电位，阴极反应和阳极反应都受到了强极化，现用所得结果进行验证：
所以，阴极反应与阳极反应都受到强极化的假定是正确的。
1-8
)
exp()
exp(
00
c
ec
cor c a
ea
cor a cor E E i E E i i ββ--
=-=0
ea ec cor 0
ea
ec cor lg lg lg ln ln ln c
c
a c
a c
a a c
a c
c
a c a c
a a c
a i
b b b i b b b b b E E i i i E E i ++
++
+-=
++
+++-=ββββββββ)
(253.010
29.1lg
12.0lg
)
(247.010
29.1lg
06.0lg 2
04
V i
i b V i
i b c
cor c c a
cor a a -=?-===?==--ηη
(2) 因为 R ≠ 0，故阴极反应与阳极反应极化后的电位不相同。设它们 的极化电位分别为E c 和E a ，则有
0lg
c
cor c ec c c i
i b E E -=-=η
R
i E E i i b E E cor a c a cor a ea a a ?=-=-=0
lg η
所以有：
c
a cor ea ec c
c
a c
a c a a cor cor c
cor c a cor a ea ec b b R
i E E i b b b i b b b i R
i i
i b i
i b E E +?--+
++
+=
?++=-)(lg lg lg lg
lg 0
00
代入数据，得到
lg i cor =0.111-0.556 i cor
此方程可用图解法求解，其结果为 i cor ≈ 0.6 A/m 2
用Newton 迭代公式(见附录1)求方程近似解为
i cor = 0.598 A/m 2
和上段一样，对阴极反应与阳极反应的极化情况进行验证：
所以，阴极反应与阳极反应仍符合强极化条件。溶液的欧姆电压降约为0.06V 。
例1-4. Fe 试样在0.5mol/L H 2SO 4溶液中发生析氢腐蚀，实验测出其腐蚀电位为E cor = -0.462V(vs SCE)。已知阴极反应符合Tafel 公式：
式中 ηc 的单位为V ，i c 的单位为A/cm 2。
1-9
)
(213.010
598.0lg
12.0lg
)
(227.010
598.0lg
06.0lg
2
04
0V i
i b V i
i b c
cor c c a
cor a a -=?-=-==?==--ηηc
c i lg 12.070.0--=η
当阳极极化?E = 30mV ，测得极化电流 i + = 0.14A/cm 2。
求自然腐蚀状态和极化状态下Fe 试样的腐蚀速度Vp (单位mm/y)，以及阳极反应的Tafel 斜率b a 。
解：(1) 自然腐蚀状态 阴极反应
2H + + 2e = H 2 其平衡电位
将腐蚀电位换算为对SHE 的数值
E cor = -0.462V(vsSCE) = -0.462 + 0.242 = -0.22V (vsSHE) 在腐蚀电位下，阴极反应的过电位
ηc = E cor – E ec = -0.22 – (-0.048) = -0.172(V) 代入Tafel 公式
)
/(1098.3104
.412
.0172
.070.0lg 2
5
4
.4E E cor
cor
cm A i i c
c --?==-=+-=
由此得出：
(2) 极化状态 极化电位
E = E cor + ?E = -0.22 + 0.03 = -0.19 (V) 在极化电位下，阴极反应过电位
ηc = E – E ec = -0.19 – (-0.048) = -0.142 (V)
代入Tafel 公式
c i lg 12.070.0142.0?--=-
1-10
)
(048.0154.0lg 0591.0lg 0591.0V a E H ec -=?==+cor
E c i lg 12.070.0172.0--=-)
/(47.0398.017.117.176.876
.8/398.0/10
98.32
2
5
y mm i i nF
A d
d
V V m
A cm
A i i cor
cor p E c
cor cor
=?=?=??
=
==?==-
-
2
2
5
A/m
224.0)A/cm
(10
24.265.4lg =?=-=-c c i i
在极化状态下，按电流加和原理 i + = i a - ∣i c ∣ 已知阳极极化电流
i + = 0.14 mA/cm 2 = 1.4 A/m 2
所以，在极化电位下的阳极反应速度为
i a = i + + ∣i c ∣ = 1.4 + 0.224 = 1.624 (A/m 2)
阳极反应速度即为金属的腐蚀速度。由此得出，在极化状态下金属的腐蚀速度
V p = 1.17×1.624 = 1.90 (mm/y)
计算结果表明，当试样受到阳极极化时，与阴极反应速度∣i c ∣耦合的那一部分“自腐蚀”速度减小，而金属总的腐蚀速度则增大。
(3) 图1-2是该腐蚀体系 的极化图。直线1和2分别为真实阳极极化曲线和真实阴极极化曲线的直线部分。1和2的交点C 对应体系的腐蚀电位E cor 和腐蚀电流i cor 。
由Tafel 斜率的定义，有 如下的关系
tg α = b c
tg β = b a
b a 和b
c 分别为阳极反应和阴极反应的Tafel 斜率。
对三角形ABC ，根据几何关系可得：
1-11
c
c
a a
c
a
c a b E
i i b b b E tg CD tg CD DB
AD i i AB 1lg lg 1)
11(lg lg -?-=
+?=+=+=-=βα
代入数据
i a = 1.624 A/m2, ∣i c∣= 0.224 A/m2, b c =0.12V
得出阳极反应Tafel斜率
b a = 0.049V = 49mV
1-33.将铜片和锌片插在3%NaCl 溶液中，测得铜片和锌片未接通时的电位分别为+0.05V和–0.83V。当用导线通过电流表把铜片和锌片接通，原电池开始工作，电流表指示的稳定电流为0.15mA。已知电路的欧姆电阻为200Ω。
(1)原电池工作后阳极和阴极的电位差E c– E a = ？
(2)阳极极化值?E a与阴极极化值?E c的绝对值之和?E a + ∣?E c∣等于多少?
(3)如果阳极和阴极都不极化，电流表指示应为多少？
(4)如果使用零电阻电流表，且溶液电阻可以忽略不计，那么电流达到稳态后，阳极与阴极的电位差E c– E a、阳极极化值与阴极极化值的绝对值之和?E a + ∣?E c∣等于多少？电流表的指示又为多少？
1-34. 铁在3%氯化钠溶液中(pH = 7)发生吸氧腐蚀，测得腐蚀电位为–0.542V (vs SCE)。
阳极反应与阴极反应的过电位ηa、ηc各等于多少伏？腐蚀控制类型为何？
极面积S a与阴极面积S c
其Evans极化图如图1-3所示。
图中腐蚀电流为I cor，阴极极化曲
线和阳极极化曲线与I轴的夹角
分别为α和β。
假定阳极面积不变，阴极面
积增大为原来的2倍，腐蚀电流
改变为I'cor。
(1)画出改变后的Evans极
化图(在原图上画出极化曲线的
1-12
变化)。
(1) 用图解法确定由I cor、α和β计算I'cor的表示式，并讨论在：(a)阳极控制、(b)阴极控制两种情况下I'cor和I cor的关系。
(3) 阳极电流密度的变化i'cor / i cor等于多少?
1-36. 在1-35题的条件下，假定阴极面积不变，阳极面积增大一倍。
(1)画出改变后的Evans极化图(在原图上画出极化曲线的变化)。
(2) 用图解法确定由I cor、α和β计算I'cor的表示式，并讨论在：(a)阳极控制、(b)阴极控制两种情况下I'cor和I cor的关系。
(2)阳极电流密度的变化i'cor / i cor等于多少?
图如图1-4所示。已知阴极极化曲线
和阳极极化曲线与I轴的夹角分别为
α和β，在欧姆电阻R = 0时腐蚀电流
为I cor。
如果R ≠ 0，且欧姆电压降IR与
I的关系可以用图中的直线AC表示，
AC与I轴的夹角为γ。
(1)画出R ≠ 0时的Evans极化
图(在原图上画，说明作法)。
(2)此时腐蚀电流I'cor等于多
少？(用图中标出的参数α、β、γ和I cor
计算I'cor的公式)。
1-38. 某腐蚀体系的参数为：
E 0a = -0.4V，E0c = 0.8V，E cor = -0.2V。当R = 0时，I cor = 10mA，该腐蚀电池属于什么控制类型？
如果欧姆电阻R = 90Ω，那么I'cor =？腐蚀电池又属于什么控制类型？
1-39. (1) 对pH = 4的酸溶液中的Fe电极进行阴极极化，其电位达到-0.916V(vs 当量甘汞电极)，氢电极反应的过电位ηc等于多少伏？
(2)在pH = 10的碱溶液中发生析氧反应的Pt电极的电位为1.30V(vs SCE)，氧电极反应的过电位ηa等于多少伏？
(3)当Cu和0.2mol/L CuSO4溶液组成的电极系统的电位极化到-0.14V (vs 当量氯化银电极)，电极反应
1-13
Cu = Cu2+ + 2e
的过电位等于多少伏？
1-40. 对于电极反应
∑=+j
j
j
ne M
ν
电化学亲合势
)(s m nF A A ??-+=
式中∑-=j
j j A μν是化学亲合势，μj 是M j 的化学位，?m 和?s 是金属相和溶
液相的绝对电位。
证明：(1) 过电位
nF
A =
η
(2) 计算1-39题中三个电极反应在给定极化电位下的化学亲合势。 1-41. 在动力学方程式
)]exp()[exp(0
β
η
βη --=i i
中，取e x ≈ 1 + x ，就得出微极化区的动力学方程式
f
R i η=
其中nF
i RT R f 0
=
为Faraday 电阻。
假定近似公式e x ≈ 1 + x 的使用条件是相对误差小于1%。 (1) η在什么范围可使用微极化动力学方程式f
R i η=? (取α = 0.5，n
分别取1，2)
(2)在此η范围内，电极反应速度i 与交换电流密度i 0的比值i / i 0在什 么范围？
1- 14 1-42. 在动力学方程式
)]exp()[exp(0
β
η
βη --=i i
中，假定其中一项小于另一项的1%，就可以忽略不计，而按强极化处理。那么η至少要达到多大才能看做强极化？(设电极反应的n = 1, 2)
1-43. 对如下两个电极系统： (a) Hg —0.1mol/L HCl (b) Pt —1mol/L H 2SO 4
分别进行阴极极化，测量数据列于表1-5。
要求：(1) 分别画出在汞电极上和铂电极上析氢反应的阴极极化过电位曲线。
(2)图上求Tafel 斜率b c 和交换电流密度i 0。
(3)为了使电位偏离平衡电位 +10mV ，需要通入多大的外加极化电流 (取n = 1)？
比较两个电极的极化性能。
1-44. 在pH = 9、通入1atm 氧气的溶液中，用铂电极进行阴极极化，实验数据列于表1-6。
(1) 画出氧电极反应的阴极极化曲线E ～lg ∣i c ∣。 (2) 从图上求Tafel 斜率bc 和交换电流密度i 0。 (3) 与氢电极反应的动力学参数(43题)比较。
1-15
表1-6 阴极极化实验数据 (25?C)
1-45. 在FeSO4溶液中对Fe电极(表面积0.1cm2)进行阳极极化，实验数据列于表1-7。
(1) 画出阳极极化电位E与阳极极化电流密度i a的对数之间的关系曲线E～lg i a。
(2) 从图上求阳极反应的Tafel斜率ba。
(3)根据Fe的阳极溶解反应的交换电流密度i0 =10-4.5A/m2，由实验数据估计Fe的阳极溶解反应的平衡电位E e和溶液中Fe2+离子的活度。
表1-7 阳极极化实验数据(25?C)
1-46. 计算在0.5mol/L CuSO4溶液中阴极反应的极限扩散电流密度i d。已知Cu2+离子的扩散系数D = 2×10-10m2/sec，扩散层厚度取δ = 100μm。
1-47. 铁在pH = 2的盐酸溶液中进行阴极极化
(1)计算当极化电流密度∣i c∣= 10mA / cm2时，析氢反应的过电位η等于多少伏？其中浓度极化过电位η浓和活化极化过电位η活各占多大比例？
(2)对于∣i c∣= 80mA / cm2，进行同样的计算。
(3)当∣i c∣达到多大时，η浓将超过η活？
数据：电极表面扩散层厚度δ = 10-3cm，在该溶液中Fe表面上析氢反应动力学参数i0=2.5×10-7A/cm2，b c = 0.12V。
1-48. 铂电极在充氧的中性水溶液中进行阴极极化，电极表面发生氧离子化反应。利用氧离子化反应的动力学参数(1-44题所得的结果)，计算当∣i c∣= 7×10-2 mA / cm2时，阴极极化过电位η，其中浓度极化过电位η浓和活化极化过电位η活各占多大比例？
扩散层厚度取δ = 10-2cm，水中溶解氧浓度为3.2mg/L。
比较氢电极反应和氧电极反应的阴极极化特征。
1-16
1-49. (1) 设阴极反应的交换电流密度i0= 10-5A/cm2，极限扩散电流密度i d= 103×i0，作浓度极化过电位η浓在总的过电位η中所占百分比r随阴极
反应速度∣i c ∣变化的曲线。
(∣i c ∣取5×10-5～7×10-3A/cm 2)
(2) 取∣i c ∣= 0.5 i d ，作浓度极化过电位η浓在总的过电位η中所占百分比r 随i 0/i d 变化的曲线。
(i 0/i d 取10-5～10-1范围)
根据上述两个结果，分析在什么条件下可以忽略浓度极化，而认为电极反应受活化极化控制(假定浓度极化过电位η浓在总的过电位η中所占百分比r 小于10%就可忽略浓度极化)。
1-50. 汞电极表面积S = 10cm 2，与0.5mol/L H 2SO 4溶液组成电极系统。当汞电极的电位被极化到-0.825V(vs SCE)时，每小时从汞电极表面上析出多少体积的氢气？
如果极化电位为-0.33V(vsSCE)，那么每小时析出多少体积的氢气？ 在汞表面上，析氢反应的Tafel 方程式为：
c i lg 113.0415.1--=η
η的单位为V ，i 的单位为A/cm 2
。假定α= 0.5，因而ββ
=。
1-51. 锌和铁的阳极氧化反应 Zn = Zn 2+ + 2e Fe = Fe 2+ + 2e
交换电流密度i 0分别为10-2A/m 2，10-4.5A/m 2，Tafel 斜率ba 分别等于0.04V ，0.06V 。
(1) 当两个电极反应的溶解速度都等于10A/m 2时，分别计算它们的活化极化过电位η活的数值。
(2) 当两个电极反应的过电位都等于0.1V 时，它们的反应速度各等于多少？
通过计算比较这两个电极反应的极化性能。
1-52. 对于阳极反应和阴极反应都受活化极化控制的均相腐蚀电极，且阳极反应和阴极反应的平衡电位E ea 、E ec 离腐蚀电位E cor 都足够远，即E ea < 证明腐蚀电流密度i cor 和腐蚀电位E cor 的表示式： 1-17 a ec 0 0cor 0 ea ec cor lg lg lg lg e c a c c a a a c c a c a c c a c a c a a c a E b b b E b b b i i b b b b E i b b b i b b b b b E E i ++ ++ += ++++ +-= 1-53. 活化极化控制的腐蚀体系，如果E ea < 写出腐蚀电位E cor 和腐蚀电流密度i cor 应满足的方程式(应将E cor 和i cor 分开)。 1-54. 对阳极反应受活化极化控制、阴极反应包含活化极化和浓度极化共同影响的腐蚀体系，推导腐蚀电流密度i cor 的表示式(用E ec ，E ea ；i 0a ，i 0c ，i d ；b a ，b c 计算i cor 的公式)。 1-55. 当金属电极表面不带过剩电荷时，电极系统的电位值称为零电荷电位。 (1) 为什么在零电荷电位电极系统的绝对电位并不等于零? (2) Fe 在0.05mol/L H 2SO 4 + 0.01mol/L Na 2SO 4溶液(室温)中，实验测出 零电荷电位等于-0.29V 。 问：Fe 电极的腐蚀电位E cor 与Fe 电极表面过剩电荷的符号之间是什么关系？ 1-56. 一个活化极化控制腐蚀体系，阴极反应和阳极反应的交换电流密度为0c i 、0a i ；Tafel 斜率为b c 、b a ；腐蚀电位满足条件E ea < 设加入阴极性缓蚀剂，使阴极反应受到抑制，阴极反应交换电流密度改变为)(0'c i 。假定其他参数都不改变，此时腐蚀电位负移到E 'cor ，腐蚀电流密度下降到i 'cor 。 (1) 作加入缓蚀剂前后腐蚀体系的极化曲线图。 (2) 用图解法求腐蚀电流密度的变化r = i 'cor / i cor 和腐蚀电位的变化?E = E 'cor – E cor 。 1-57. 一个阳极反应受活化极化控制、阴极反应受浓度极化控制的腐蚀体系，阴极反应的极限扩散电流密度为i d ，腐蚀电位为E cor 。 由于搅拌使阴极反应的极限扩散电流密度上升到i 'd ，阳极反应参数不变；腐蚀电位正移到E 'cor 。 (1) 作腐蚀体系的极化曲线图。 1-18 (2) 用图解法求腐蚀电位变化?E = E 'cor – E cor 。 1-58. 活化极化控制，且满足条件E ea < )]exp()[exp( cor c a E E i i ββ?- -?= (1) 如果其中一项小于另一项的1%，就可以忽略不计，而认为体系受 到强极化，那么?E 要多大才能是强极化？阳极极化与阴极极化的?E 范围是否相同？ (2) 如果使用近似公式e x ≈ 1 + x ，则可以得到微极化区的线性极化方程式： E i i c a cor ?+ =)1 1 ( ββ 假定用1+ x 代替e x ，用1-x 代替e -x 的条件是相对误差小于5%，求微极化区的?E 范围。阳极极化和阴极极化的?E 范围是否相同？ 首先求出?E 的一般表示式，然后对于 (a) ba = bc = 120mV (b) ba = 40mV ，bc =120mV ， (c) ba = 60mV ，bc = ∝ 的三种体系，计算?E 的数值。 1-59. 锌在流动海水中的腐蚀电位为-0.85V 。 (1) 计算锌的腐蚀速度。阳极反应平衡电位E ea 按Zn 2+离子活度等于 10-6mol/L 计算，阳极反应交换电流密度0a i 和Tafel 斜率b a 用51题的数据。 (2) 已知阴极反应受氧扩散控制，海水中氧含量为4mg/L ，求锌表面扩 散层厚度。 1-60. Fe 在pH = 0 的除氧酸溶液中，测量腐蚀电位等于-0.44V(vs SCE)。已知在这种酸溶液中的Fe 表面上氢电极反应服从Tafel 公式 c i lg 12.070.0--=η η的单位为V ，i 的单位为A/cm 2。 当酸溶液的pH 值增加到2，测得腐蚀电位等于-0.56V(vsSCE)。 假定阴极反应的Tafel 斜率不变，阳极反应动力学参数也不变(已知b a = 1-19 40mV)。 (1) 求在pH = 2的溶液中Fe 表面上析氢反应的交换电流密度i 0。 (2) 求在这两种酸溶液中Fe 的腐蚀电流密度的比值r = i 'cor / i cor (3) 如果用图解法求r = i 'cor / i cor ，并取阳极极化曲线不改变，所得结果 与(2)的结果是否相同？如果不同，可能的原因是什么？ 1-61. 证明：锌在酸性硫酸锌溶液中的腐蚀电位E cor 与阳极反应的平衡 电位E ea 十分接近。 (1) 在计算中忽略阳极反应的逆反应。 (2) 考虑到条件Eea < V 04.0==a a b b ) 需要数据：12=+ Zn a ，溶液pH = 2 锌的阳极氧化反应参数 V b m A i a a 04.0,/10220==- 析氢反应参数 V 12.0, /10260==-c c b m A i 1-62. 腐蚀体系受到阳极极化时，“自腐蚀”速度减小，称为差数效应。差数率D 定义为 cor cor i i D ?= 其中i cor 是金属原来的腐蚀速度，?i cor 是“自腐蚀”速度的减小量。 (1) 将锌试样浸于稀盐酸溶液中，在5小时内测出析氢量为11.3ml(温度25?C ，1atm)。将锌试样与铂片偶接，在5小时内测出锌试样表面析氢量为6.5ml 。求差数率D 。 (2) 在5小时内测出铂片表面的析氢量为12.1ml ，锌试样的失重量?W 等于多少？ (3) 对活化极化腐蚀体系，取bc = 60、120、180mV ，作差数率D 随?E 变化的曲线。 当?E 达到强极化范围时，差数率D 的数值是多少？ 1-63. 用图解方法和分析方法确定，活化极化控制腐蚀体系的阳极面积由S 1变到S 2时(阴极面积不变)，阳极电流密度i a1和i a2的关系。 1-64. 试样表面积为S ，阳极区和阴极区所占面积分数为f a 和f c 。设阳 1-20 金属腐蚀理论复习题 ————————————————————————————————作者: ————————————————————————————————日期: 金属腐蚀理论及腐蚀控制复习题 第一章 绪论 思考题 1.举例说明腐蚀的定义,腐蚀定义中的三个基本要素是什么,耐蚀性和腐蚀性概念的区别。 答：腐蚀的定义：工程材料和周围环境发生化学或电化学作用而遭受的破坏 举例：工程材料和周围环境发生相互作用而破坏 三个基本要素:腐蚀的对象、腐蚀的环境、腐蚀的性质。 耐蚀性：指材料抵抗环境介质腐蚀的能力。 腐蚀性:指环境介质对材料腐蚀的强弱程度。 2．金属腐蚀的本质是什么,均匀腐蚀速度的表示方法有哪些？ 答:⑴金属腐蚀的本质:金属在大多数情况下通过发生化学反应或是电化学反应后，腐蚀产物变为化合物或非单质状态；从能量观点看,金属与周围的环境组成了热力学上不稳定的体系,腐蚀反应使体系能量降低。 ⑵均匀腐蚀速度的表示方法: ①深度:年腐蚀深度 (p V ) V P =t h ?＝d -V △h 是试样腐蚀后厚度的减少量，单位ｍm ；V -代表失重腐蚀速 度; t 是腐蚀时间,单位ｙ;d 是金属材料的密度；ＶP 所以的单位是mm ／y 。 ②增重： V + =St W +? = St W W 10- Ｗ0代表腐蚀前金属试样的质量，单位g ； W 1代表腐 蚀以后经除去腐蚀产物处理的试样质量，单位g; Ｓ代表试样暴露的表面积，单位m 2； t 代表腐蚀的时间,单位h 。 ③失重：失重腐蚀速度(-V ) - V ＝ St W -?=St W W 1 0- W0代表腐蚀前金属试样的质量,单位g; Ｗ１代表 腐蚀以后经除去腐蚀产物处理的试样质量,单位g; S 代表试样暴露的表面积， 单位m 2； t 代表腐蚀的时间，单位h 。 计算题 计算题 1. 根据表1中所列数据分别计算碳钢和铝两种材料在试验介质中的失重腐蚀速度Ｖ- 和年腐蚀深度Ｖｐ，并进行比较,说明两种腐蚀速度表示方法的差别。 表1 解:由题意得： （1)对碳钢在３０%HNO 3( 25℃)中有: Ｖˉ=△W ˉ/st =（18.7153-18.６７39)／45×２×(２０×40＋２0×3+４0×3０)×０.000０01 =0．4694 ｇ/㎡?h 又d=m ／v=18.７１54/20×4０×0.003=7.798g ／c ｍ2 ?h V ｐ=8.７6Ｖˉ/d=8.76×0．4694/７．798=０.53m ｍ/y 对铝在30％HNO 3(2５℃)中有: V ˉ=△W ˉ铝/s ｔ ＝(１6.１82０－16.１347)/2×(３０×４0+３0×5＋40×５）×45×1０-6 第一章绪论 腐蚀：由于材料与其介质相互作用(化学与电化学)而导致的变质和破坏。 腐蚀控制的方法： 1）、改换材料 2）、表面涂漆/覆盖层 3）、改变腐蚀介质和环境 4）、合理的结构设计 5）、电化学保护 均匀腐蚀速率的评定方法： 失重法和增重法；深度法； 容量法(析氢腐蚀)；电流密度； 机械性能(晶间腐蚀)；电阻性. 第二章电化学腐蚀热力学 热力学第零定律状态函数(温度) 热力学第一定律(能量守恒定律) 状态函数(内能) 热力学第二定律状态函数(熵) 热力学第三定律绝对零度不可能达到 2.1、腐蚀的倾向性的热力学原理 腐蚀反应自发性及倾向性的判据： ?G：反应自发进行 < ?G：反应达到平衡 = ?G：反应不能自发进行 > 注：ΔG的负值的绝对值越大，该腐蚀的自发倾向性越大. 热力学上不稳定金属，也有许多在适当条件下能发生钝化而变得耐蚀. 2.2、腐蚀电池 2.2.1、电化学腐蚀现象与腐蚀电池 电化学腐蚀：即金属材料与电解质接触时，由于腐蚀电池作用而引起金属材料腐蚀破坏. 腐蚀电池(或腐蚀原电池)：即只能导致金属材料破坏而不能对外做工的短路原电 池. 注：1)、通过直接接触也能形成原电池而不一定要有导线的连接； 2)、一块金属不与其他金属接触，在电解质溶液中也会产生腐蚀电池. 丹尼尔电池：(只要有电势差存在) a)、电极反应具有热力学上的可逆性； b)、电极反应在无限接近电化学平衡条件下进行； c)、电池中进行的其它过程也必须是可逆的. 电极电势略高者为阴极 电极电势略低者为阳极 电化学不均匀性微观阴、阳极微观、亚微观腐蚀电池均匀腐蚀 2.2.2、金属腐蚀的电化学历程 腐蚀电池： 四个部分：阴极、阳极、电解质溶液、连接两极的电子导体(即电路) 三个环节：阴极过程、阳极过程、电荷转移过程(即电子流动) 1)、阳极过程氧化反应 ++ - M n M →ne 金属变为金属离子进入电解液，电子通过电路向阴极转移. 2)、阴极过程还原反应 []- -? D D ne +ne → 电解液中能接受电子的物质捕获电子生成新物质. (即去极化剂) 3)、金属的腐蚀将集中出现在阳极区，阴极区不发生可察觉的金属损失，只起到了传递电荷的作用 金属电化学腐蚀能够持续进行的条件是溶液中存在可使金属氧化的去极化剂，而且这些去极化剂的阳极还原反应的电极电位比金属阴极氧化反应的电位高2.2.3、电化学腐蚀的次生过程 难溶性产物称二次产物或次生物质由于扩散作用形成，且形成于一次产物相遇的地方 阳极——[]+n M(金属阳离子浓度) (形成致密对金属起保护作用) 阴极——pH高 2.3、腐蚀电池类型 宏观腐蚀电池、微观腐蚀电池、超微观腐蚀电池 2.3.1、宏观腐蚀电池 特点：a)、阴、阳极用肉眼可看到； b)、阴、阳极区能长时间保持稳定； c)、产生明显的局部腐蚀 1)、异金属(电偶)腐蚀电池——保护电位低的阴极区域 2)浓差电池由于同一金属的不同部位所接触的介质浓度不同所致 a、氧浓差电池——与富氧溶液接触的金属表面电位高而成为阳极区 eg：水线腐蚀——靠近水线的下部区域极易腐蚀 b、盐浓差电池——稀溶液中的金属电位低成为阴极区 c、温差电池——不同材料在不同温度下电位不同 eg：碳钢——高温阳极低温阴极 铜——高温阴极低温阳极 2.3.2、微观腐蚀电池 特点：a)、电极尺寸与晶粒尺寸相近(0.1mm-0.1μm)； b)、阴、阳极区能长时间保持稳定； c)、引起微观局部腐蚀(如孔蚀、晶间腐蚀) 《金属腐蚀理论及腐蚀控制》 （跟着剑哥走，有肉吃。） 习题解答 第一章 1.根据表1中所列数据分别计算碳钢和铝两种材料在试验介质中的失重腐蚀速度V- 和年腐蚀深度V p，并进行比较，说明两种腐蚀速度表示方法的差别。 解：由题意得： （1）对碳钢在30%HNO3( 25℃)中有： Vˉ=△Wˉ/st = mh 又有d=m/v=20×40×=cm2h Vp=ˉ/d=×=y 对铝在30%HNO3(25℃)中有： Vˉ=△Wˉ铝/st = =㎡h d=m铝/v=30×40×5×=cm3 说明：碳钢的Vˉ比铝大，而Vp比铝小，因为铝的密度比碳钢小。 （2）对不锈钢在20%HNO 3( 25℃)有： 表面积S=2π×2 .0＋2π××= m2 015 Vˉ=△Wˉ/st= g/ m2h 试样体积为：V=π××= cm3 d=W/V== g/cm3 Vp=ˉ/d=×=y 对铝有：表面积S=2π×2 .0＋2π××= m2 02 Vˉ=△Wˉ/st= g/ m2h 试样体积为：V=π×2 2×= cm3 d=W/V== g/cm3 Vp=ˉ/d=×=y 试样在98% HNO3(85℃)时有： 对不锈钢：Vˉ=△Wˉ/st = g/ m2h Vp=ˉ/d=×=y 对铝：Vˉ=△Wˉ/st= m2h Vp=ˉ/d=×=y 说明：硝酸浓度温度对不锈钢和铝的腐蚀速度具有相反的影响。 3.镁在L NaCl 溶液中浸泡100小时，共放出氢气330cm3。试验温度25C，压力760mmHg；试样尺寸为2020 (mm)的薄板。计算镁试样的失重腐蚀速度V p。（在25C时水的饱和蒸汽压为） 解：由题意得：该试样的表面积为： S=2×(20×20＋20×＋20××6 10-m2 10-=840×6 压力P= mmHg = mmHg= 根据PV=nRT 则有放出的氢气的物质的量为： n=PV/RT=×330×6 10-/×(25＋= 又根据Mg ＋2+ H H—>+2 Mg＋ 2 Mg腐蚀的量为n(Mg)= 所以：Vˉ=nM(Mg)/St=×840×6 10-×100= g/ m2h 查表得：d Mg= g/cm3 有：Vp=ˉ/d=×=y 4.表面积4cm2的铁试样，浸泡在5%盐酸溶液中，测出腐蚀电流为Icor = 。计算铁试样的腐蚀速度V-和V p。 解：由题意得： 根据Vˉ=A/nF=i cor可知 Vˉ=（A/nF）I cor/s =××2××4×= m2h 查表得d(Fe)= cm3 Vp=ˉ/d=×=y 即铁试样的腐蚀速度Vˉ= g/㎡*h Vp=y 第二章 防止金属腐蚀的方法和途径很多，主要有以下几种： 一、提高金属材料内在耐蚀性能 采用不易与周围介质发生反应的金属及合金材料来加工产品，是有效的防腐办法。例如，有些金属及合金在空气单不易氧化，或能生成致密的钝化薄膜，可以抵抗酸、碱、盐腐蚀，如不锈钢，就是在钢中加入定量的铬、镍、钦等元素，当铬元素含量超过12%时，就可以起到不锈的作用。有些在高温高压时性能稳定，如耐热不起皮钢;有些在空气中不易腐蚀，如铝、锌等。获得这种金属材料的途径卞要是采用冶炼方法来改变金属的化学成分，例如在碳钢中加入镍、铬、硅、锰、钒等元素炼成耐蚀合金钢。不锈钢就是含有较多铬、镍、钛等元素的高合金钢。耐蚀低合金钢就是在钢中加入微量的钒、钛、稀土等元素炼成的低合金耐蚀钢。此外，对于某些金属材料，还可以通过热处理方法，改变金属的金相组织，提高耐蚀性能。 二、涂、镀非金属和金属保护层 在金属表面上制成保护层，借以隔开金属与腐蚀介质的接触，从而减少腐蚀。根据构成保护层的物质，可以分为以下几类：(1)非金属保护层把有机和无机化合物涂覆在金属表面，如油漆、塑料、玻璃钢、橡胶、沥青、搪瓷、混凝土、珐琅、防锈油等。在金属表面涂覆非金属保护层，用得最广泛的是油漆和塑料涂层。油漆是千百年来的传统方法，但油漆在造漆和涂装过程中有环境污染现象，正在变革工艺，向水溶性方向发展。塑料涂层是近几十年来发展最快的防腐方法，尤其是把有机树脂做成粉末涂料，采用各种方法在金属表面形成优良的涂层，获得了空前的发展。(2)金属保护层在金属表面镀上一种金属或合金，作为保护层，以减慢腐蚀速度。用作保护层的金属通常有锌、锡、铝、镍、铬、铜、镉、钛、铅、金、银、钯、铑及各种合金等。获得金属镀层的方法也有许多。①电镀用电沉积的方法在金属表面上镀上层金属或合金。镀层金属有 金属腐蚀理论及腐蚀控制复习题 第一章 绪论 思考题 1.举例说明腐蚀的定义，腐蚀定义中的三个基本要素是什么，耐蚀性和腐蚀性概念的区别。 答：腐蚀的定义：工程材料和周围环境发生化学或电化学作用而遭受的破坏 举例：工程材料和周围环境发生相互作用而破坏 三个基本要素：腐蚀的对象、腐蚀的环境、腐蚀的性质。 耐蚀性：指材料抵抗环境介质腐蚀的能力。 腐蚀性：指环境介质对材料腐蚀的强弱程度。 2.金属腐蚀的本质是什么，均匀腐蚀速度的表示方法有哪些？ 答:⑴金属腐蚀的本质：金属在大多数情况下通过发生化学反应或是电化学反应后，腐蚀产物变为化合物或非单质状态；从能量观点看，金属与周围的环境组成了热力学上不稳定的体系，腐蚀反应使体系能量降低。 ⑵均匀腐蚀速度的表示方法：深度：年腐蚀深度 （p V ）V P =t h ?=8.76d -V △h 是试样腐蚀后厚度的减少量，单位mm;V -代表失重腐蚀速度； t 是腐蚀时间， 单位y ；d 是金属材料的密度；V P 所以的单位是mm/y 。 失重：失重腐蚀速度(-V ) - V = St W -?=St W W 10- W0代表腐蚀前金属试样的质量，单位g ； W1代表腐 蚀以后经除去腐蚀产物处理的试样质量，单位g ；S 代表试样暴露的表面积，单 位m 2； t 代表腐蚀的时间，单位h 。 计算题 计算题 1. 根据表1中所列数据分别计算碳钢和铝两种材料在试验介质中的失重腐蚀速度V- 和年腐蚀深度Vp ，并进行比较，说明两种腐蚀速度表示方法的差别。 表1 解：由题意得： （1）对碳钢在30%HNO 3( 25℃)中有： V ˉ=△W ˉ/st 设备防腐蚀办法引言 防腐蚀的方法总的来说可以分为两大类：一是正确地选择防腐蚀材料和其他防腐蚀措施；二是选择合理的工艺操作及设备结构。严格遵守化工生产的工艺规程，可以消除不应当发生的腐蚀现象，而即使采用良好的耐腐蚀材料，在操作工艺上不腐蚀规程，也会引起严重的腐蚀。目前，化工生产中常用的防腐蚀方法有以下几种。 1 正确选材和设计 了解不同材料的耐蚀性能，正确地、合理地选择防腐蚀材料是最行之有效的方法。众所周知，材料的品种很多，不同材料在不同环境中的腐蚀速度也不同，选材人员应当针对某一特定环境选择腐蚀率低、价格较便宜、物理力学性能等满足设计要求的材料，以便设备获得经济、合理的使用寿命。 2 调整环境 如果能消除环境中引起腐蚀的各种因素，腐蚀就会终止或减缓，但是多数环境是无法控制的，如大气和土壤中的水分，海水中的氧等都不可能除去，且化工生产流程也不可能随意更改。但是有些局部环境是可以被调整的，如锅炉进水先去除氧（加入脱氧剂亚硫酸钠和肼等），可保护锅炉免遭腐蚀；又如空气进入密闭的仓库前先出去水分，也可避免贮存的金属部件生锈；为了防止冷却水对换热器和其他设备造成结垢和穿孔，可在水中加入碱或酸以调节PH值至最佳范围（接近中性）；炼油工艺中常加碱或 氨使生产流体保持中性或碱性。温度过高时，可在器壁冷却降温，或在设备内壁砌衬耐火砖隔热，等。这些都是改变环境且不影响产品和工艺的前提下采用的方法，在允许的前提下，建议工艺中选用缓和的介质代替强腐蚀介质。 3 加入缓蚀剂 通常，在腐蚀环境中加入少量缓蚀剂就可以大大减缓金属的腐蚀，我们一般将它分为无机、有机和气相缓蚀剂三类，其缓蚀机理也各不相同。 1无机缓蚀剂 有些缓蚀剂会使阳极过程变慢，称之为阳极型缓蚀剂，它包括促进阳极钝化的氧化剂（铬酸盐、亚硝酸盐、铁离子等）或阳极成膜剂（碱、磷酸盐、硅酸盐、苯甲酸盐等），它们主要在阳极区域反应，促进阳极极化。一般阳极缓蚀剂会在阳极表面生成保护膜，这种情况下的缓蚀效果较好，但也存在一定风险，因为如果剂量不充足，会造成保护膜不完整，膜缺陷处暴露的裸金属面积小，阳极电流密度大，更容易发生穿孔。另一类缓蚀剂是在阴极反应，如钙离子、锌离子、镁离子、铜离子、锰离子等与阴极产生氢氧根离子，形成不溶性的氢氧化物，以厚膜形态覆盖在阴极表面，因而阻滞氧扩散到阴极，增大浓差极化。除此之外，也有同时阻滞阳极和阴极的混合型缓蚀剂，但加入量一般都需要先通过试验才可确定。 2有机缓蚀剂 有机缓蚀剂是吸附型的，吸附在金属表面，形成几个分子厚的不可视膜，可同时阻滞阳极和阴极反应，但对二者的影响力稍有不同。常用无机缓蚀剂有含氮、含硫、含氧及含磷的有机化合物，其吸附类型随有机物分子构型的不同可分为静电吸附、化学吸附及π键（不定位电子）吸附。有机缓蚀剂的发展很快，用途十分广泛，但是使用它同时也会产生一些缺点，如污染产品，特别是食品类，缓蚀剂可能对生产流程的这一部分有利，但进入另一部分则变为有害物质，也有可能会阻抑需要的反应，如酸洗时使去膜速度过缓，等。 3气相缓蚀剂 这类缓蚀剂是挥发性很高的物质，含有缓蚀基团，一般用来保护贮藏和运输中的金属零部件，以固体形态应用居多。它的蒸汽被大气中的水分解出有效的缓蚀基团，吸附在金属表面，达到减缓腐蚀的目的。另外，它也是一种吸附性缓蚀剂，被保护的金属表面不需要除锈处理。 《金属腐蚀与防护》教设计案 一、教材分析 山东科技出版选修《化学反应原理》第一章第三节三、金属腐蚀与防护，在学习电解及原电池原理的基础上，通过分析铜铁接触形成原电池的例子，理解金属腐蚀的电化学原理及防护的原则，介绍电化学在生产生活中的应用。 二、教学目标 【教学目标】 知识与技能：1．理解金属的电化学腐蚀，学会防止金属腐蚀的一般方法．2．结合电化学原理，探究分析影响金属腐蚀的外界条件. 过程与方法：从实验探究过程提高对实验现象的观察能力和分析能力 情感、态度与价值观：通过学习金属腐蚀与生产，生活实际相联系的内容，增强学生的学习兴趣，发展学生们的探究能力 【重点难点】金属腐蚀的电化学原理以及防护的原则。 三、教学过程 1、从生活案例引入（图片） 2、分析学习目标 3、对预习情况进行分析 4、学生实验探究并进行讨论，得出结论 5、总结并练习 学案设计如下： 【课前预习】 1、金属的腐蚀 （1）概念：金属或合金与周围环境中的物质发生反应而腐蚀损耗的现象。金属腐蚀一般分为和。 （2）铁锈的生成原理是怎样的？（用反应化学方程式表示） 2、金属的防护 （1）改变金属组成和结构，如在金属中添加其他元素形成等。 （2）加，如在钢铁表面涂油或油漆、覆盖塑料、镀不活泼金属等。 （3）电化学防护 【课内探究】 一、金属腐蚀 [实验探究] 将经过酸洗除锈的铁钉，用饱和食盐水浸泡一下，放入下图具支试管中，观察导管中水柱变化，并思考引起变化的原因？ 相同点： 不同点： 练习：如图所示，水槽中的试管内有一枚铁钉，放置数天观察： (1)铁钉在逐渐生锈，则铁钉的腐蚀属于__________腐蚀． (2)若试管内的液 面上 升，则原溶液呈 _____________性，发生__________腐蚀；电极反应： 负极___________________，正极____________________． (3)若试管内的液面下降，则原溶液呈__________性，发 生__________腐蚀；电极反应：负极____________，正 极____________________． 总结： 二、金属的防护 电化学防护： ①牺牲阳极保护法——原理。（阴极）：被保护的金属 设备；（阳极）：比被保护的金属活泼的金属。 ②外加电流的阴极保护法——原理：：被保护的金属设 备；：惰性电极。 2013金属腐蚀理论及应用试题 一、名词解释：（5分） 平衡电位：当金属正离子进入溶液成为水合金属离子后，由于静电作用不仅水合了该金属正离子能回到金属中去，而且也能将溶液中水合了的其他正离子吸引 到金属上去。当这两个相反过程速率相等且又可逆时，会产生一个稳定的 电极电位，称为平衡电位。 腐蚀电位：在金属腐蚀过程中，腐蚀金属电极表面上常常有两个或更多个电极电极反应同时进行，当这些电极反应的阴极反应和阳极反应痛同时以相等的速率 进行时，电极反应将发生相互耦合，阴、阳极反应的电位由于极化原因而 相互靠拢，最后达到一个共同的非平衡电位，此电位称之为混合电位，也 称为腐蚀电位。 绝对电位：浸在某一电解质溶液中并在其界面发生电化学反应的导体称之为电极。当金属和电解质溶液接触时，在金属/溶液界面处将产生电化学双电层，此双 电层的金属相与溶液相直接的电位差称之为电极电位。单个电极上的双电 层电位差的绝对值称之为绝对电位。但是单个电极的绝对电位无法测定。AISI：AISI是美国的一种行业标准，是“美国钢铁学会标准”的英文首字母缩写。 选择性氧化：在多个元素氧化过程中，存在着竞争氧化的现象，即存在着某一个元素优先氧化的问题，这个现象叫做选择性氧化。 二、回答下列问题：（15分） 1.含有二氧化碳的软水，通过两套不同的供水系统，（1）软水流经铜管进入镀锌的钢水槽，半年左右镀锌的钢水槽发生穿孔腐蚀；（2）软水流经镀锌管后进入镀锌的钢水槽，四年多尚未发现镀锌的钢水槽有局部腐蚀。请问这是为什么？ 答：（1）软水含有CO2呈酸性，为导电的腐蚀介质。铜与锌、铁比较，无论标准电位还是电偶序，其电位数值都较高，因此，理论上会发生电偶腐蚀。其原因有两种可能： 第一种可能性：如果铜管与镀锌水箱直接连接，在连接处附近会发生电偶腐蚀，导致水箱泄漏。 第二种可能性：如果采取了绝缘措施，对铜管而言，水中含氧可发生氧去极化腐蚀，即阳极Cu→Cu2++2e，阴极O2+4H++4e→2H2O,结果使水流经铜管后含有了Cu2+离子。含有Cu2+离子的水进入水箱后，与锌发生置换反应，实质是发生了铜离子还原的阴极反应Cu2++2e→Cu（Cu2+是极强的氧化剂），使铜沉积于水箱的靠近进口的部分表面，这样沉积铜的表面为阴极，金属锌为阳极，发生了间接电偶腐蚀。当镀锌层消耗后漏出铁时，铁仍为阳极，继续腐蚀，直至穿孔。 （2）不存在电偶腐蚀问题，发生的腐蚀为均匀腐蚀，而且镀锌层在常温水中耐腐蚀性较好，所以使用寿命更长。 2.为了防止双金属腐蚀，有人把涂料涂刷在贱金属（电位较负的金属）上，以防贱金属加速腐蚀，你对这种做法有何看法？ 答：这种做法是不对的，会加速贱金属的腐蚀，原因如下： 涂料一般指有机涂层，除添加锌粉等的特殊涂层外，一般有机涂层不导电，多为阴极性涂层，而且有空隙，避免不了水分子的渗透，因此单独使用涂料很容易出现大阴极 四川理工学院试卷（2007 至2008 学年第 2 学期） 课程名称： 金属腐蚀理论及应用 命题教师： 龚敏，陈琳 适用班级： 2005级材料科学与工程专业（腐蚀与防护方向） 考试 2008年 5月 日 共 6 页 1、 满分100分。要求卷面整洁、字迹工整、无错别字。 2、 考生必须将姓名、班级、学号完整、准确、清楚地填写在试卷规定的地方，否 则视为废卷。 3、 考生必须在签到单上签到，若出现遗漏，后果自负。 4、 如有答题纸，答案请全部写在答题纸上，否则不给分；考完请将试卷和答题卷 分别一同交回，否则不给分。 试 题 一、简答题（共35分） 1. 什么是阳极保护，其适用条件是什么？（6分） 用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这种防护技术叫做阳极保护。 2分 阳极保护的适用条件是: （1）阳极极化曲线具有活态—钝态转变。 2分 （2）阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定钝化区内。 2分 2. ++ >H H Cu Cu E E /0/0 22，为何在潮湿的大气中铜会受到腐蚀； ++ 3. 从材料、环境和力学三方面叙述应力腐蚀破裂的主要特征。（6分） （1）主要是合金发生SCC，纯金属极少发生。2分 （2）对环境的选择性形成了所谓“SCC的材料―特定环境组合”。2分 （3）只有拉应力才引起SCC，压应力反而会阻止或延缓SCC的发生。2分 4. 简述腐蚀电池的三个工作环节。（6分） （1）阳极反应：通式：Me→Men++ne 2分 （2）阴极反应：通式：D+me＝[D.me] 2分析氢反应：2H++2e＝H2 吸氧反应：O2+4H++4e＝2H2O （酸性溶液中）； O2+2H2O+4e＝4OH-（中性或碱性溶液中） （3）电流回路2分金属部分：电子由阳极流向阴极 溶液部分：正离子由阳极向阴极迁移 5. 金属氧化膜具有良好保护性需要满足哪些基本条件？（6分） （1）P-B比大于1是氧化物具有保护性的必要条件。2分 （2）膜有良好的化学稳定性。2分（3）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。2分 【或（4）膜与基体金属的热膨胀系数差异小，不易剥落。（5）膜的组织结构致密、缺陷少。】 6. CPT和CCT的含义是什么？如何使用CPT、CCT来评价材料的耐蚀性能？（6分）（1）CPT：临界孔蚀温度1分CCT：临界缝蚀温度1分（2）临界孔蚀温度越高，材料的耐小孔腐蚀性能越好。2分临界缝蚀温度越低，材料的耐缝隙腐蚀性能越差。2分 第2页 设备防腐蚀办法 引言 防腐蚀的方法总的来说可以分为两大类：一是正确地选择防腐蚀材料和其他防腐蚀措施；二是选择合理的工艺操作及设备结构。严格遵守化工生产的工艺规程，可以消除不应当发生的腐蚀现象，而即使采用良好的耐腐蚀材料，在操作工艺上不腐蚀规程，也会引起严重的腐蚀。目前，化工生产中常用的防腐蚀方法有以下几种。 1 正确选材和设计 了解不同材料的耐蚀性能，正确地、合理地选择防腐蚀材料是最行之有效的方法。众所周知，材料的品种很多，不同材料在不同环境中的腐蚀速度也不同，选材人员应当针对某一特定环境选择腐蚀率低、价格较便宜、物理力学性能等满足设计要求的材料，以便设备获得经济、合理的使用寿命。 2 调整环境 如果能消除环境中引起腐蚀的各种因素，腐蚀就会终止或减缓，但是多数环境是无法控制的，如大气和土壤中的水分，海水中的氧等都不可能除去，且化工生产流程也不可能随意更改。但是有些局部环境是可以被调整的，如锅炉进水先去除氧（加入脱氧剂亚硫酸钠和肼等），可保护锅炉免遭腐蚀；又如空气进入密闭的仓库前先出去水分，也可避免贮存的金属部件生锈；为了防止冷却水对换热器和其他设备造成结垢和穿孔，可在水中加入碱或酸以调节PH值至最佳范围（接近中性）；炼油工艺中常加碱或氨使生产流体保持中性或碱性。温度过高时，可在器壁冷却降温，或在设备内壁砌衬耐火砖隔热，等。这些都是改变环境且不 影响产品和工艺的前提下采用的方法，在允许的前提下，建议工艺中选用缓和的介质代替强腐蚀介质。 3 加入缓蚀剂 通常，在腐蚀环境中加入少量缓蚀剂就可以大大减缓金属的腐蚀，我们一般将它分为无机、有机和气相缓蚀剂三类，其缓蚀机理也各不相同。 1无机缓蚀剂 有些缓蚀剂会使阳极过程变慢，称之为阳极型缓蚀剂，它包括促进阳极钝化的氧化剂（铬酸盐、亚硝酸盐、铁离子等）或阳极成膜剂（碱、磷酸盐、硅酸盐、苯甲酸盐等），它们主要在阳极区域反应，促进阳极极化。一般阳极缓蚀剂会在阳极表面生成保护膜，这种情况下的缓蚀效果较好，但也存在一定风险，因为如果剂量不充足，会造成保护膜不完整，膜缺陷处暴露的裸金属面积小，阳极电流密度大，更容易发生穿孔。另一类缓蚀剂是在阴极反应，如钙离子、锌离子、镁离子、铜离子、锰离子等与阴极产生氢氧根离子，形成不溶性的氢氧化物，以厚膜形态覆盖在阴极表面，因而阻滞氧扩散到阴极，增大浓差极化。除此之外，也有同时阻滞阳极和阴极的混合型缓蚀剂，但加入量一般都需要先通过试验才可确定。 2有机缓蚀剂 有机缓蚀剂是吸附型的，吸附在金属表面，形成几个分子厚的不可视膜，可同时阻滞阳极和阴极反应，但对二者的影响力稍有不同。常用无机缓蚀剂有含氮、含硫、含氧及含磷的有机化合物，其吸附类型随有机物分子构型的不同可分为静电吸附、化学吸附及π键（不定位电子）吸附。有机缓蚀剂的发展很快，用途十分广泛，但是使用它同时也会产生一些缺点，如污染产品，特别是食品类，缓蚀剂可能对生产流程的这一部分有利，但进入另一部分则变为有害物质，也有可能会阻抑需要的反应，如酸洗时使去膜速度过缓，等。 3.3 金属腐蚀原理 3.3.1概述 从腐蚀的定义及分类，我们知道腐蚀主要是化学过程，我们可以把腐蚀过程分为两种可能的主要机理-----化学机理和电化学机理. 化学腐蚀是根据化学的多相反应机理，金属表面的原子直接与反应物（如氧﹑水﹑酸）的分子相互作用。金属的氧化和氧化剂的还原是同时发生的，电子从金属原子直接转移到接受体，而不是在时间或空间上分开独立进行的共轭电化学反应。 金属和不导电的液体（非电解质）或干燥气体相互作用是化学腐蚀的实例。最主要的化学腐蚀形式是气体腐蚀，也就是金属的氧化过程（与氧的化学反应），或者是金属与活性气态介质（如二氧化硫﹑硫化氢﹑卤素﹑蒸汽和二氧化碳等）在高温下的化学作用。 电化学腐蚀是最常见的腐蚀，金属腐蚀中的绝大部分均属于电化学腐蚀。如在自然条件下（如海水、土壤、地下水、潮湿大气、酸雨等）对金属的腐蚀通常是电化学腐蚀。 图3－11 铁的电化学腐蚀模型电化学腐蚀机理与纯化学腐蚀机理 的基本区别是：电化学腐蚀时，介质与金属的相互作用被分为两个独立的共轭反应。阳极过程是金属原子直接转移到溶液中，形成水合金属离子或溶剂化金属离子；另一个共轭的阴极过程是留在金属内 的过量 电子被溶液中的电子接受体或去极化剂接受而发生还原反应。左图即是铁的电化学腐蚀模型。（点击放大播放flash) 3.3.2金属腐蚀的电化学概念 1.电极反应及电极 相：由化学性质和物理性质一致的物质组成的、与系统的其他部分之间有界面隔开的集合叫做相。 电极系统：如果系统由两个相组成，一个相是电子导体（叫电子导体相），另一个相是离子导体（叫离子导体相),且通过它们互相接触的界面上有电荷在这两个相之间转移，这个系统就叫电极系统。 将一块金属（比如铜）浸在清除了氧的硫酸铜水溶液中，就构成了一个电极系统。在两相界面上就会发生下述物质变化： Cu (M)→Cu 2+(sol)+2e (M) 这个反应就叫电极反应，也就是说在电极系统中伴随着两个非同类导体相(Cu 和CuSO 4溶液）之间的电荷转移而在两相界面上发生的 化学反应，称为电极反应。这时将Cu 称为铜电极。 同样我们将一块金属放入某种离子导体相中，也会发生类似的电极反应： 水工金属结构防腐蚀工作管理办法 （2005年7月5日水利部水综合[2005]264号） 第一章 总 则 第一条 水工金属结构是水利水电工程的重要组成部分，其防腐蚀质量对水工金属结构使用寿命和水利水电工程的安全运行有重大影响。为加强对水工金属结构防腐蚀工作的管理，保证水工金属结构的质量，维护水利水电工程安全运行，根据《中华人民共和国产品质量法》等有关规定，制定本办法。 第二条 从事水工金属结构防腐蚀施工的单位，根据自愿的原则，可向水利部产品质量监督总站申请取得《水工金属结构防腐蚀专业施工能力证书》。施工能力分为涂料涂装、金属喷涂、电化学保护三个专业。 第三条 从事水工金属结构防腐蚀工作的人员分为质检员和操作工，质检员和操作工必须经过培训。培训由水工金属结构防腐蚀质检员和操作工考试委员会（以下简称“考试委员会”）组织，也可由本单位自行安排。经考试委员会培训并考试合格的，由水利部产品质量监督总站发给《水工金属结构防腐蚀质检员合格证书》和《水工金属结构防腐蚀操作工合格证书》。 第四条 本办法对从事水工金属结构制造、安装、使用等的单位，具有指导作用。 第二章 管理机构及职责 第五条 水利部产品质量监督总站（以下简称“产品质量监督总站”）负责水工金属结构防腐蚀专业施工能力评定管理工作，其主要职责是： （一）根据国家有关法律、法规及政策，制定和完善管理办法，宣传、贯彻、落实管理办法的有关要求，组织制定《水工金属结构防腐蚀专业施工能力评定细则》和《水工金属结构防腐蚀质检员和操作工培训工作细则》； （二）负责水工金属结构防腐蚀专业施工能力证书申请的受理、评定、备案、公示和颁发专业施工能力证书以及监督管理工作； （三）负责水工金属结构防腐蚀施工质量的监督工作； （四）负责考核、评定水工金属结构防腐蚀质检员和操作工考试委员会，并对其工作进行监督； （五）审查水工金属结构防腐蚀质检员和操作工考试结果，对考试合格人员颁发《水工金属结构防腐蚀质检员合格证书》和《水工金属结构防腐蚀操作工合格证书》。 第三章 申请条件 金属腐蚀理论复习大纲 ● 金属腐蚀和耐蚀性的意义； ● 均匀腐蚀速度的表示方法：失重腐蚀速度，增重腐蚀速度，年腐蚀度的计算公式，相互换算公式。 ● 腐蚀电池的概念和特点。● 腐蚀电池的工作环节（举例说明） ●腐蚀电流密度和失重腐蚀速度的换算公式。 ● 电位的表示方法，平衡电位的意义，Nernst 公式的应用，非平衡电位的概念。 ● 电化学腐蚀倾向的判断，电位比较准则的应用。 ● 用电位－pH平衡图说明腐蚀倾向和腐蚀控制的途径。 ● 基本概念：极化，去极化，过电位η，极化值ΔE。 ● Evans极化图的作法，用Evans极化图表示腐蚀电流的影响因素。 ● 活化极化、浓度极化的概念，判断电极反应极化控制类型的条件。 ● 过电位和电极反应速度的关系，动力学方程和极化曲线的概念。 ● Tafel方程式的数学形式、图形表示、适用条件和应用。 ● 交换电流密度的概念及意义，与电极反应极化性能的关系。 ● 极限扩散电流密度的计算（注意Cb的单位） ● 均匀腐蚀的腐蚀电位和腐蚀电流密度。 ●电极反应的耦合，混合电位，电流加和原理的应用。 ●均相腐蚀电极极化状态下的电位、电流关系，活 化极化腐蚀体系的动力学方程式和极化图，阳极反应受活化极化控制、阴极反应受浓度极化控制体系的动力学方程和极化图。 ● 微极化和强极化的意义，用极化电阻Rp和法拉第电阻Rf求icor和i0方法。 ● 复相电极的电位和电流关系。 ● 用活化极化腐蚀体系的理论说明析氢腐蚀的特点。 ● 用阳极反应受活化极化控制，阴极反应受 浓度极化控制腐蚀体系的理论说明吸氧腐蚀特点。 ● 析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较。● 金属钝态的特征。 ● 阳极钝化体系的阳极极化曲线，单位区间及钝化参数。 ● 几种钝化体系的极化图。● Flade电位的意义。 ● 高温氧化倾向的判断，氧化物的分解压和电动势的应用。 ● 氧化物的分解压和电动势的计算，它们与温度和氧压的关系。 ● 氧化膜具有保护性的条件，p－B的含义。 ● 两类氧化膜的缺陷，缺陷浓度对氧化速度的影响。 ● 局部腐蚀的概念，七种局部腐蚀的定义。 ● 电偶腐蚀的影响因素，集氧面积原理。 ● 孔蚀和缝隙腐蚀的影响因素，孔蚀和缝隙腐蚀的比较。 ● 用特征电位表示孔蚀和缝隙腐蚀倾向。 ● 用闭塞腐蚀电池理论说明发生局部腐蚀环境条件的典型例子。 ● 说明发生局部腐蚀材料条件的典型例子； ● 不锈钢敏化处理和贫铬理论； ● SCC的特征，最常见的合金－环境组合，临界电位和临界应力。 ● 磨损腐蚀的影响因素，临界流速，发生湍流腐蚀和空泡腐蚀的原因。 金属防腐处理方法 一、金属的防护及保护方法 （一）金属的防护 针对金属腐蚀的原因采取适当的方法防止金属腐蚀，常用的方法有： 1.改变金属的内部组织结构 例如制造各种耐腐蚀的合金，如在普通钢铁中加入铬、镍等制成不锈钢。 2.保护层法 在金属表面覆盖保护层，使金属制品与周围腐蚀介质隔离，从而防止腐蚀。如： （1）在钢铁制件表面涂上机油、凡士林、油漆或覆盖搪瓷、塑料等耐腐蚀的非金属材料。 （2）用电镀、热镀、喷镀等方法，在钢铁表面镀上一层不易被腐蚀的金属，如锌、锡、铬、镍等。这些金属常因氧化而形成一层致密的氧化物薄膜，从而阻止水和空气等对钢铁的腐蚀。 （3）用化学方法使钢铁表面生成一层细密稳定的氧化膜。如在机器零件、枪炮等钢铁制件表面形成一层细密的黑色四氧化三铁薄膜等。 3.电化学保护法 利用原电池原理进行金属的保护，设法消除引起电化腐蚀的原电池反应。电化学保护法分为阳极保护和阴极保护两大类。应用较多的是阴极保护法。 4.对腐蚀介质进行处理 消除腐蚀介质，如经常揩净金属器材、在精密仪器中放置干燥剂和在腐蚀介质中加入少量能减慢腐蚀速度的缓蚀剂等。 （二）电化学保护 将被保护的金属作为腐蚀电池的阴极，使其不受到腐蚀，所以也叫阴极保护法。这种方法主要有以下两种： 1.牺牲阳极保护法 此法是将活泼金属（如锌或锌的合金）连接在被保护的金属上，当发生电化腐蚀时，这种活泼金属作为负极发生氧化反应，因而减小或防止被保护金属的腐蚀。这种方法常用于保护水中的钢桩和海轮外壳等例如水中钢铁闸门的保护，通常在轮船的外壳水线以下处或在靠近螺旋浆的舵上焊上若干块锌块，来防止船壳等的腐蚀。 2.外加电流的保护法 将被保护的金属和电源的负极连接，另选一块能导电的惰性材料接电源正极。通电后，使金属表面产生负电荷（电子）的聚积，因而抑制了金属失电子而达到保护目的。此法主要用于防止在土壤、海水及河水中的金属设备受到腐蚀。电化学保护的的另一种方法叫阳极保护法，即通过外加电压，使阳极在一定的电位范围内发生钝化的过程。可有效地阻滞或防止金属设备在酸、碱、盐类中腐蚀。 金属腐蚀学习题 腐蚀学第一章习题 1、导出腐蚀速度mm/a与mg/dm2·d间的一般关系式。 思考题 2、什么是腐蚀?为何提出几种不同的腐蚀定义? 3、举例说明研究腐蚀的意义. 4、化学腐蚀和电化学腐蚀的区别是什么？ 5、金属的主要腐蚀形态有哪些？ 10、表示均匀腐蚀速度的方法有哪些？它们之间有什么联系？这些腐蚀速度表达式中，哪些是量方程式？哪些是数值方程式？它们之间的主要区别是什么？ 腐蚀学第二章习题 1、计算在25℃和50℃下的2.3RT/F值。 2、计算Zn在0.3mol/L ZnSO4溶液中的电极电位（相对于SHE），换算成SCE电位值是多少？ 3、计算离子活度为10-6mol/L时，Ag/Ag+、Cu/Cu2+和Fe/Fe2O3/H+的平衡电极电位以及第三个电极的pH值。(已知：uoAg=0 , uoCu=0 , uoFe=0, uoFe2O3=-742.200KJ/mol , uo= 77.12KJ/mol , uoCu2+=65.52 KJ/mol, uoH+=0) Ag+ 4、计算25℃时，下列电极的标准电极电位 a)、Cu在氰化物溶液中（注意铜为1价） b)、Ni在氨溶液中 c)、Zn在碱溶液中 5、计算Ag/AgCl电极在1mol/L NaCl溶液中的电位。 6、计算40℃氢分压P H2=0.5atm时氢电极在PH=7的溶液中电极电位。 7、计算25℃时，铁在pH=9.2的0.5mol/L NaCl溶液中的电极电位。 10、Zn(阳极)与氢电极(阴极)在0.5mol/L ZnCl2溶液中组成电池的电动势为+0.590V，求溶液的pH值。 11、把Zn浸入pH=2的0.001 mol/LZnCl2溶液中，计算该金属发生析氢腐蚀的理论倾向。(以电位表示) 12、计算镍在pH =7的充空气的水中的理论腐蚀倾向。假定腐蚀产物为H2和Ni(OH)2, Ni(OH)2的溶度积为1.6×10-16。 13、铜电极和氢电极(P H2=0.2MPa)浸在Cu2+活度为１且pＨ＝１的硫酸铜溶液中组成电池，求该电池的电动势，并判断电池的极性。 14、计算在pH=0的充空气的CuSO4溶液中铜是否因腐蚀而生成Cu2+（活度为１）和H2（0.1MPa），并以电位差表示腐蚀倾向的大小。 第 三 章 1. 在下列情况下，氧电极反应的平衡电位如何变化： (1) 温度升高10?C (取Po 2 =1atm ，pH = 7)。 (2) 氧压力增大到原来的10倍 (温度25?C)。 (3) 溶液pH 值下降1单位 (温度25?C)。 解：在中性溶液中，阴极的反应为：O 2+2H 2O+4- e =4OH- 其平衡位则为Ee=E 0（OH-/O2）+ nF RT ㏑(Po 2/4 OH a -) （1） 当温度升高10℃后有： Ee = E 0（OH-/O2）+ nF T R )10(+×㏑(Po 2/4 OH a -) =E+nF RT ㏑(Po 2/4OH a )+ nF R 10㏑Po 2/4 OH a - 则平衡电位变化量△Ee1= Ee’- Ee=nF R 10㏑(Po 2/4 OH a -) =nF R 10㏑Po 2－nF R 10㏑4OH a - 又因㏑4OH a =2.3lg 4 OH a ，则有lg OH a =pH －14 所以：△Ee1=10×8.314/(4×96500) × ㏑Po 2-10×8.314/(4×96500)×4×2.3×(7-14) =0+0.01387=0.0139V>0 即：温度升高10℃后平衡电位正移0.0139V 。 （2） 当氧压力增加到原来的10倍时 ' '2 Ee =E ＋nF RT ㏑(10Po 2/4OH a )=E ＋nF RT ln10＋nF RT ㏑(Po 2/4 OH a -) △E 2= E e’’－Ee =nF RT ln10 =(8.314×298.15)/(4×96500)×2.3 =0.0148V>0 即氧压力增大到原来的10倍时有氧电极平衡电位正移0.0148V （3） 当溶液pH 值下降1时有 《金属腐蚀理论及腐蚀控制》 习题解答 第一章 1.根据表1中所列数据分别计算碳钢和铝两种材料在试验介质中的失重腐蚀速度V- 和年腐蚀深度V p，并进行比较，说明两种腐蚀速度表示方法的差别。 解：由题意得： （1）对碳钢在30%HNO3( 25℃)中有： Vˉ=△Wˉ/st =(18.7153-18.6739)/45×2×(20×40＋20×3＋40×30)×0.000001 =0.4694g/ m?h 又有d=m/v=18.7154/20×40×0.003=7.798g/cm2?h Vp=8.76Vˉ/d=8.76×0.4694/7.798=0.53mm/y 对铝在30%HNO3(25℃)中有： Vˉ=△Wˉ铝/st =(16.1820-16.1347)/2×(30×40＋30×5＋40×5)×45×10-6 =0.3391g/㎡?h d=m铝/v=16.1820/30×40×5×0.001=2.697g/cm3 说明：碳钢的Vˉ比铝大，而Vp比铝小，因为铝的密度比碳钢小。（2）对不锈钢在20%HNO ( 25℃)有： 3 表面积S=2π×2 .0＋2π×0.015×0.004=0.00179 m2 015 Vˉ=△Wˉ/st=(22.3367-22.2743)/0.00179×400=0.08715 g/ m2?h 试样体积为：V=π×1.52×0.4=2.827 cm3 d=W/V=22.3367/2.827=7.901 g/cm3 Vp=8.76Vˉ/d=8.76×0.08715/7.901=0.097mm/y 对铝有：表面积S=2π×2 .0＋2π×0.02×0.005=0.00314 m2 02 Vˉ=△Wˉ/st=(16.9646-16.9151)/0.00314×20=0.7882 g/ m2?h 试样体积为：V=π×2 2×0.5=6.28 cm3 d=W/V=16.9646/6.28=2.701 g/cm3 Vp=8.76Vˉ/d=8.76×0.7882/2.701=2.56mm/y 试样在98% HNO3(85℃)时有： 对不锈钢：Vˉ=△Wˉ/st =(22.3367-22.2906)/0.00179×2=12.8771 g/ m2?h Vp=8.76Vˉ/d=8.76×12.8771/7.901=14.28mm/y 对铝：Vˉ=△Wˉ/st=(16.9646-16.9250)/0.00314×40=0.3153g/ m2?h Vp=8.76Vˉ/d=8.76×0.3153/2.701=1.02mm/y 说明：硝酸浓度温度对不锈钢和铝的腐蚀速度具有相反的影响。 1.材料腐蚀的定义:腐蚀是材料受环境介质的化学、电化学和物理作用产生的损坏或变质现象。腐蚀包括化学、电化学与机械因素或生物因素的共同作用。 2.腐蚀的特点:自发性/铁腐蚀变成以水和氧化铁为主的腐蚀产物，这些腐蚀产物在结构或形态上和自然界天然存在的铁矿石类似，或者说处于同一能量等级自发性只代表反应倾向，不等于实际反应速度 普遍性/ 元素周期表中约有三、四十种金属元素，除了金和铂金可能以纯金属单体形式天然存在之外，其它金属都以它们的化合物（氧化物、硫化物）形式存在 隐蔽性/ 应力腐蚀断裂管道：表面光亮如新，几乎不存在均匀腐蚀迹象，金相显微镜下，可观察到管道内部布满细微裂纹 3.按材料腐蚀形态如何分类:全面腐蚀<均匀和不均匀腐蚀> 局部腐蚀{ 点蚀（孔蚀、）缝隙腐蚀及丝状腐蚀、电偶腐蚀（接触腐蚀）晶间腐蚀}选择性腐蚀 4.按材料腐蚀机理如何分类:化学腐蚀、电化学腐蚀、物理溶解腐蚀 5.按材料腐蚀环境如何分类:自然环境腐蚀、工业环境腐蚀、生物环境腐蚀 1、名词解释 物理腐蚀：是指金属由于单纯的物理溶解作用而引起的破坏 电化学腐蚀：就是金属和电解质组成两个电极，组成腐蚀原电池。 电极电位：金属-溶液界面上建立了双电层，使得金属与溶液间产生电位差，这种电位差称为电极电位（绝对电极电位） 非平衡电极电位：（在生产实际中，与金属接触的溶液大部分不是金属自身离子的溶液）当电极反应不处于平衡状态，电极系统的电位称为非平衡电位。 平衡电极电位：水合金属离子能够回到金属中去，水合-金属化过程速率相等且又可逆，这时的电极电位。 标准电极电位：金属在25℃浸于自身离子活度为1mol/L的溶液中，分压为1×105Pa时的平衡电极电位 极化：电流流过电极表面，电极就会失去平衡，并引起电位的变化 去极化：能降低电极极化的因素称为去极化因素 过电位：是电极的电位差值，为一个电极反应偏离平衡时的电极电位与这个电极反应的平衡电位的差值。 活化极化：设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液相传质容易进行，这种电极反应称为受活化极化控制的电极反应。 浓差极化：当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤,电子转移步骤容易进行时，电极反应受浓度极化控制。 吸氧腐蚀：是指金属在酸性很弱或中性溶液里，空气里的氧气溶解于金属表面水膜中而发生的电化腐蚀。 析氢腐蚀：以氢离子还原反应为阴极过程的金属腐蚀 钝化化学腐蚀：当金属处于一定条件时，介质中的组分或是直接同金属表面的原子相结合或是与溶解生成的金属离子相结合，在金属表面形成具有阻止金属溶解能力并使金属保持在很低的溶解速度的钝化膜。 2、电位－pH图在腐蚀研究中的应用与其局限性是什么？电位—pH图中汇集了金属腐蚀体系的热力学数据，并且指出了金属在不同pH 或不同电位下可能出现的情况，提示人们可借助于控制电位或改变pH 到防止金属腐蚀的目的。1. 绘制电位pH 图时，是以金属与溶液中的离子之间，溶液中的离子与含有这些离子的腐蚀产物之间的平衡作为先决条件的，而忽略了溶液中其它离子对平衡的影响。而实际的腐蚀条件可能是远离平衡的；其它的离子金属腐蚀理论复习题
金属腐蚀与防护
金属腐蚀理论及腐蚀控制答案
金属防腐蚀的方法
金属腐蚀理论总复习题
设备防腐蚀办法
金属腐蚀与防护
2013金属腐蚀理论及应用试题答案
四川理工学院金属腐蚀理论及应用试卷
设备防腐蚀办法
金属腐蚀原理
水工金属结构防腐蚀工作管理办法
金属腐蚀理论及其控制复习大纲
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金属腐蚀与防护课后答案
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