5.6 分子轨道的对称性和反应机理
5．6 分子轨道的对称性和反应机理
分子轨道的对称性对化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象有决定的作用。应用分子轨道对称性探讨反应机理，主要有福并谦一提出的前线轨道理论和Woodward和Hoffmann提出的分子轨道对称守恒原理。
5．6．1 有关化学反应的一些原理和概念
化学反应的实质是分子轨道在化学反应过程中进行改组，在改组时涉及分子轨道的对称性。1、加热反应(Δ)，体系受热辐射影响，由于热辐射光子能量小，反应物分子不激发，一般处于基态情况下进行；2、光照反应(hυ)，例如体系受紫外线照射，光子能量大，反应物常受激发而处于激发态。3、催化剂，催化剂的作用为改变反应物的性质，或改变反应的途径。
5．6．2 前线轨道理论
已填电子的能量最高的分子轨道称为最高占据轨道(HOMO)，能量最低的空轨道称为最低空轨道(LUMO)，这些轨道统称前线轨道。前线轨道理论认为反应的条件和方式主要决定于前线轨道的对称性，其内容包括：
(1)分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线执道。当反应的两个分子互相接近时，一个分子中的HOMO和另一个分子中的LUMO必须对称性合适，即按轨道正与正叠加、负与负叠加的方式相互接近所形成的过渡状态是活化能较低的状态，称为对称允许的状态。
(2)互相起作用的HOMO和LUMO能级高低必须接近(约6eV以内)。
(3)随着两个分子的HOMO与LUMO发生叠加，电子便从一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，电子的转移方向从电负性判断应该合理，电子的转移要和旧键的削霸相一致，不能发生矛盾。
例1、N2+O2=2NO
N2：1σg21σu21πu42σg21πg
O2：σ2s2σ*2s2σ2pz2(π2px2π2py2)(π*2px1π*2py1)σ*2pz
N2：HOMO：2σ2g LUMO：1πg
O2：HOMO：(π*2px1π*2py1) LUMO：σ*2pz
N2的LUMO：1πg和O2的HOMO：(π*2px1π*2py1)对称性是匹配的，但欲使反应进行，电子需从电负性较高的O向电负性较低的N转移，N2的HOMO：2σ2
g 和O2的LUMO：σ*2pz能量相差很大对称性也不匹配，因此反应是很难进行的。
例2、C2H4+H2=C2H6
H2：σ1s2σ*1s HOMO：σ1s2LUMO：σ*1s
C2H4：π2p z2π*2p z HOMO：π2p z2LUMO：π*2p z
H2的HOMO和C2H4的LUMO及H2的LUMO和C2H4的HOMO对称性均不匹配，在加热下反应不能进行。可以用光照使H2的电子激发到σ*
1s
或C2H4的电
子激发到π*
2p z 则对称性匹配，或者用催化剂使d电子进入H2的σ*
1s
从而满足对
称性匹配。
例3、丁二烯和乙烯环加成生产环己烯的反应
前线轨道对称性匹配，加热反应即可进行。
5．6．3 分子轨道对称守恒原理
分子轨道对称守恒原理将整个分子轨道一起考虑，即在一步完成的化学反应中，若反应物分子和产物分子的分子轨道对称性一致时，反应容易进行，也就是说整个反应体系从反应物、中间态到产物，分子轨道始终保持某一点群的对称性(顺旋过程保持C2点群，对旋过程保持C s点群)。
(1)反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应；
(2)相关轨道的对称性相同；
(3)相关轨道的能量应相近：在能量相关图中，如果产物的每个成键轨道都只和反应物的成键轨道相关联，则反应的活化能低，易于反应，称作对称允许，一般加热就能实现反应；如果双方有成键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难于反应，称作对称禁阻，要实现这种反应，须把反应物的基态电子激发到激发态。
(4)对称性相同的相关线不相交：对称性相同的轨道间会产生相互排斥的作用，所以对称性相同的关联线不相交。
1、丁二烯型化合物
丁二烯—环丁烯的分子轨道及对称性相关见下图：
丁二烯—环丁烯顺旋(a)和对旋(b)相互转化时的轨道能级相关图
丁二烯如发生顺旋反应（ψ2），分子保持c2对称性，产物的每个成键轨道都只和反应物的成键轨道相关联，反应的活化能低，在加热条件下即可进行；对旋反应（ψ3），分子保持σ
υ对称性，有成键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难于反应，称作对称禁阻，要实现这种反应，须把反应物的基态电子激发到激发态，在光照条件下才能进行。
2、己三烯型化合物
加热情况下发生对旋闭环，光照情况下发生顺旋闭环。
分子轨道对称守恒原理
分子轨道对称守恒原理 小资料：守恒原理的诞生。 分子轨道对称守恒原理认为：化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即反应物的分子轨道具有什么样的对称性，产物的分子轨道也应具有什么样的对称性，从原料到产物，分子轨道的对称性始终不变。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。因此，分子过渡的对称性控制着整个反应的进程。 能级相关理论：这种方法考虑了所有参与反应的分子轨道，强调了各分子轨道的对称性的分类，建立了反应物分子和产物分子轨道的能级之间相互转化的关系，分析协同反应进行的方式和条件，并且把能转化的能源(包括热能还是光能)定性地加以说明。 能级相关的方法及其应用： (1)画出反应物和产物分子的有关分子轨道，并按能级排列。 (2)选择一个适当的对称元素对反应物和产物分子的分子轨道进行分类，标上轨道的对称类型，而这个对称元素必须在整个反应过程中始终保持有效。丁二烯顺旋环化反应只有C2轴始终保持有效，而其对旋环化反应，只有m1面才始终保持有效。 (3)用相关线将反应物和产物的分子轨道连接起来。相连时，必须遵循2条原则： (a)对称守恒原则，即反应物和产物的分子轨道对称性要一致。只能SS或AA相连，不能SA或AS相连，同时相连的分子轨道的能量要尽可能相近。只有这样才符合分子轨道对称性守恒原理。
(b)不相交原则，是指对称性相同的两条相关线不能相互交叉。即两条SS线或AA线不能相交，但SS连线和AA连线可以相交。这一原则是根据量子力学原理确定的。 对称允许和对称禁阻： 丁二烯加热顺旋环化的协同反应，在基态时，反应就可以进行，这种反应称为对称允许反应，反之，加热对旋环化反应，则称为对称禁阻反应。这里的"允许"和"禁阻"只表示一个协同反应进程的难易程度。
物质结构
《物质结构》教学大纲 课程编号：096002 课程名称：物质结构 学时/学分：48/3 先修课程：高等数学、普通物理、无机化学、有机化学、物理化学等。 适用专业：化学 开课系或教研室：化学与化工系 一、课程性质与任务 1．课程性质：物质结构是研究原子、分子和晶体的结构，以及结构与性能关系的一门基础学科，是在物理化学解决反应方向、限度和速率问题的基础上，解决反应本质问题的科学，是化学专业本科生专业方向课。 2．课程任务：本课程的目的在于培养学生在建立量子力学基本概念的基础上，掌握微粒运动的基本规律。获得原子、分子及晶体结构的基本理论和实验研究方法，让学生在深入到原子、分子的电子层结构上来掌握物质的微观结构与宏观性质之间的关系。明确“结构决定性能、性能反映结构”这一重要原则，了解结构化学研究和解决问题的方法，并掌握结构化学的基础理论和基本知识，从而为以后的学习、科研或继续升造打下坚实的理论基础。 二、课程教学基本要求 本课程教学过程运用多媒体、直观教具等现代化教学手段和板书传统教学手段相接合的教学方法，并注重加强教学方法的启发性、针对性和实效性，将“接受学习”和“发现学习”有机结合起来，改“单向式”为“双向式”，使学生变“被动”为“主动”、引导学生由“学会”到“会学”和“会用”，注重培养学生获取知识的能力和创新意识。 成绩考核方式：本课程总成绩包括平时成绩和期末考试卷面成绩两部分，各占总成绩的10%和90%。 三、课程教学内容 （一）量子力学基础知识 1．微观粒子的运动特征 ※2．量子力学基本假设 ※3．角动量本征方程及其解 ※4．薛定谔方程及其解 （二）原子的结构和性质 ※1．单电子原子的薛定谔方程及其解 ※2．量子数及其意义 ※3．波函数和电子云的图形 ※4．多电子原子的结构 5．元素周期表与元素周期性质
5.6 分子轨道的对称性和反应机理
5．6 分子轨道的对称性和反应机理 分子轨道的对称性对化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象有决定的作用。应用分子轨道对称性探讨反应机理，主要有福并谦一提出的前线轨道理论和Woodward和Hoffmann提出的分子轨道对称守恒原理。 5．6．1 有关化学反应的一些原理和概念 化学反应的实质是分子轨道在化学反应过程中进行改组，在改组时涉及分子轨道的对称性。1、加热反应(Δ)，体系受热辐射影响，由于热辐射光子能量小，反应物分子不激发，一般处于基态情况下进行；2、光照反应(hυ)，例如体系受紫外线照射，光子能量大，反应物常受激发而处于激发态。3、催化剂，催化剂的作用为改变反应物的性质，或改变反应的途径。 5．6．2 前线轨道理论 已填电子的能量最高的分子轨道称为最高占据轨道(HOMO)，能量最低的空轨道称为最低空轨道(LUMO)，这些轨道统称前线轨道。前线轨道理论认为反应的条件和方式主要决定于前线轨道的对称性，其内容包括： (1)分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线执道。当反应的两个分子互相接近时，一个分子中的HOMO和另一个分子中的LUMO必须对称性合适，即按轨道正与正叠加、负与负叠加的方式相互接近所形成的过渡状态是活化能较低的状态，称为对称允许的状态。 (2)互相起作用的HOMO和LUMO能级高低必须接近(约6eV以内)。 (3)随着两个分子的HOMO与LUMO发生叠加，电子便从一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，电子的转移方向从电负性判断应该合理，电子的转移要和旧键的削霸相一致，不能发生矛盾。 例1、N2+O2=2NO N2：1σg21σu21πu42σg21πg O2：σ2s2σ*2s2σ2pz2(π2px2π2py2)(π*2px1π*2py1)σ*2pz N2：HOMO：2σ2g LUMO：1πg O2：HOMO：(π*2px1π*2py1) LUMO：σ*2pz N2的LUMO：1πg和O2的HOMO：(π*2px1π*2py1)对称性是匹配的，但欲使反应进行，电子需从电负性较高的O向电负性较低的N转移，N2的HOMO：2σ2 g 和O2的LUMO：σ*2pz能量相差很大对称性也不匹配，因此反应是很难进行的。
结构化学基础总结
结构化学基础总结 第一章：量子力学基础知识 一、3个实验 1、黑体辐射实验： （1）黑体：被认为是可以吸收全部外来辐射的物体，是理想的辐射体。理想黑体可以吸收所有照射到它表面的电磁辐射，并将这些辐射转化为热辐射，其光谱特征仅与该黑体的温度有关，与黑体的材质无关。 可见光：400-700nm （2）假设：黑体吸收或发射辐射的能量是不连续的，而是分子一份一份的，即，量子化的。 E=hμ 2、光电效应实验和Einstein光子学说：光量子化和光的波粒二象性本质。 （1）Einstein提出来了光量子（光子）。 波的性质：衍射、干涉。E=hμ 粒子的性质：反射、折射。P=h/λ 光子的动能与入射光的频率成正比，与光的强度无关。 （2）Heisenberg不确定度关系： 坐标不确定量；动量不确定量；广义坐标 单缝衍射：某粒子坐标确定得愈精确，其相应动量就愈不确定。 h可作为区分宏、微观粒子的标准：宏观h=0，微观h不能看作0。 3、氢原子光谱与Born氢原子模型： （1）氢原子光谱：指的是氢原子内之电子在不同能级跃迁时所发射或吸收不同波长、能量之光子而得到的光谱。氢原子光谱为不连续的线光谱，自无线电波、微波、红外光、可见光、到紫外光区段都有可能有其谱线。根据电子跃迁的后所处的能阶，可将光谱分为不同的线系。（2）在卢瑟福模型的基础上，玻尔提出了电子在核外的量子化轨道，解决了原子结构的稳定性问题，描绘出了完整而令人信服的原子结构学说。 定态假设：原子的核外电子在轨道上运行时，只能够稳定地存在于具有分立的、固定能量的状态中，这些状态称为定态（能级），即处于定态的原子能量是量子化的。此时，原子并不辐射能量，是稳定的。 激发态：原子受到辐射、加热或通电时，获得能量后电子可以跃迁到离核较远的轨道上去，即电子被激发到高能量的轨道上，这时原子处于激发态。处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上，同时释放出光子。 二、量子力学基本假设 1、假设1：对于一个量子力学体系，可以用坐标和时间变量的函数ψ(x,y,z,t)来描述，它包括体系的全部信息。这一函数称为波函数或态函数，简称态。 （1）不含时间的波函数ψ(x,y,z)称为定态波函数。 由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，即在该点附近找到粒子的几率正比于ψ*ψ，所以通常将用波函数ψ描述的波称为几率波。 在原子、分子等体系中，将ψ称为原子轨道或分子轨道；将ψ*ψ称为概率密度，它就是通常所说的电子云，它表示：时刻t，粒子1出现在q1处，同时粒子2出现在q2处的概率密度；ψ*ψdτ1dτ2表示：时刻t，粒子出现在q1附近的体积元dτ1内，同时，粒子2出现在q2附近体积元dτ2内的概率。
有机化学理论课 第十八章 分子轨道理论简介
第十八章分子轨道理论简介 一、教学目的和要求 （1）了解分子轨道理论的原理。 （1）了解周环反应的一般规律。 （2）了解分子轨道对称守恒原理在有机合成中的作用。 二、教学重点与难点 分子轨道理论的原理，周环反应的理论。 三、教学方法和教学学时 1、教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结合。 2、教学学时：2学时 四、教学内容 第一节电环化反应 第二节环加成反应 第三节σ迁移反应 第四节周环反应的理论 一、电环化反应机理 二、环加成反应机理 三、σ键迁移反应机理 五、课后作业、思考题 习题：1、2、4、6、11。 §18-1 周环反应的理论 一、周环反应 前面各章讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种，一种是离子型反应，另一种是自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生的，它们都对过渡态作出贡献。这种一步完成的多中心反应称为周环反应。 周环反应：反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的多中心反应。 反应物——→产物
周环反应的特征： （1） 多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反 应）。 例如： （2） 反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化， 不受任何引发剂的引发。 （3） 反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。 例如： 二、周环反应的理论 （一） 轨道和成键 周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形来表示。有机化学中涉及最多的原子轨道为1p 轨道和2s 轨道。 原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。 （二）分子轨道对称守恒原理 原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。即当两个原子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。 CHO + CHO R h υR = -COOCH 3成键轨道原子轨道 X 1X 2
有机化学基础知识点分子轨道理论与分子的反应性
有机化学基础知识点分子轨道理论与分子的 反应性 分子轨道理论与分子的反应性 有机化学是研究有机物的组成、结构、性质、制备方法和反应规律 的科学。分子轨道理论是有机化学中一项重要的基础知识点，它解释 了分子的构成以及反应性。本文将介绍分子轨道理论的基础概念和应用，并探讨分子轨道理论对分子的反应性的影响。 一、分子轨道理论的基本概念 分子轨道理论是根据量子力学的原理，通过将原子轨道的线性组合 得到分子的轨道，从而描述分子的电子结构和性质。它包括分子轨道 的形成、分子轨道能级的排序和电子在分子轨道中的填充规律等内容。 1.1 分子轨道的形成 分子轨道是由原子轨道线性组合而成的，其个数等于原子轨道个数 的总和。根据线性组合的方式不同，分子轨道可以分为成键轨道、反 键轨道和非成键轨道。成键轨道是通过相位相同的原子轨道之间的线 性组合形成的，反键轨道则是相位相反的原子轨道之间的线性组合。 1.2 分子轨道能级的排序 根据分子轨道能级的不同，可以将分子轨道能级排序为能量较低的 成键轨道、能量较高的反键轨道和能量介于两者之间的非成键轨道。
成键轨道的能级低于原子轨道能级，反键轨道的能级高于原子轨道能级。这样的能级排序决定了成键和反键轨道中的电子在反应中的活性。 1.3 电子在分子轨道中的填充规律 根据泡利不相容原理和洪特规则，电子在填充分子轨道时会尽量占 据能量较低的分子轨道。每个分子轨道最多容纳两个电子，且电子的 自旋方向相反。成键轨道先被填充，直到其电子占满或达到稳定的电 子组态。 二、分子轨道理论的应用 2.1 分子结构和性质的预测 分子轨道理论通过对分子轨道的分析，可以预测分子的结构和性质。成键轨道中的电子云密度较高，容易形成化学键，因此可以预测分子 的成键位置。反键轨道中的电子云密度较低，不利于化学键的形成， 因此可以预测分子的反应性和稳定性。 2.2 化学反应的解释 分子轨道理论还可以解释化学反应的机理和动力学过程。在化学反 应中，分子轨道的叠加与重新组合将导致成键和断键的形成，从而引 起分子结构的变化。分子轨道理论能够通过计算能量差异和电子迁移 等参数来解释化学反应的速率和选择性。 2.3 分子性质的改变
苯的分子轨道
苯的分子轨道 苯是一种常见的有机化合物，化学式为C6H6。它由六个碳原子和六个氢原子组成。苯的分子轨道是苯分子中电子的可能运动轨迹。苯分子轨道的研究对于理解苯分子的性质和反应机理具有重要意义。苯分子的分子轨道可以分为σ轨道和π轨道。σ轨道是通过原子间的头向叠加形成的，是较强的化学键；π轨道是通过原子间的侧向叠加形成的，是较弱的化学键。苯分子中有三个σ轨道和三个π轨道。这些分子轨道是通过分子对称性和量子力学计算得出的。苯分子的σ轨道主要参与碳原子之间的共价键形成。每个碳原子都有一个sp2杂化轨道和一个未杂化的p轨道参与形成σ轨道。sp2杂化轨道和p轨道的叠加形成了σ轨道，其中sp2轨道与相邻碳原子的sp2轨道重叠，而p轨道与相邻碳原子的p轨道重叠。这种头向叠加形成的σ轨道使得苯分子具有稳定的芳香性质。 苯分子的π轨道主要参与芳香性和反应机理。苯分子中的π电子主要分布在苯环的平面上，形成了一个π电子云。苯分子中的π轨道可以分为两种类型：分子轨道和反键轨道。分子轨道是通过相邻碳原子的p轨道重叠形成的，而反键轨道是通过相邻碳原子的sp2轨道与未杂化的p轨道重叠形成的。这些π轨道形成了一个共轭体系，使得苯分子具有很高的稳定性和芳香性。 苯分子的π电子云对于苯分子的性质和反应机理具有重要影响。由
于π电子云的存在，苯分子具有很高的稳定性和芳香性。它可以与其他化合物进行共轭反应，参与电子的亲电和亲核反应。苯分子的π电子云还可以与外界的电场相互作用，影响苯分子的电子结构和性质。 总结起来，苯分子的分子轨道是苯分子中电子的可能运动轨迹。苯分子的分子轨道包括σ轨道和π轨道，它们分别参与碳原子之间的共价键形成和芳香性质。苯分子的分子轨道对于理解苯分子的性质和反应机理具有重要意义。通过研究苯分子的分子轨道，可以深入理解苯分子的结构和性质，为有机化学领域的研究和应用提供理论基础。
分子轨道知识点总结
分子轨道知识点总结 1. 分子轨道的形成 分子轨道是由分子中的原子核和电子组合而成的，它可以描述分子中的所有电子的动态行为。分子轨道的形成可以通过原子轨道的线性组合来解释。在分子中，原子轨道可以相互 叠加和组合，从而形成分子轨道。分子轨道的形成过程中要考虑电子之间的排斥作用和吸 引作用，这些相互作用将影响分子轨道的形状和能量。 2. 分子轨道的分类 分子轨道可以根据它们的形状和能量分为两类：成键分子轨道和反键分子轨道。成键分子 轨道是由原子轨道的叠加形成的，它们的能量低于原子轨道的能量，并且在成键区域中存 在电子密度。反键分子轨道则是原子轨道叠加形成的，它们的能量高于原子轨道的能量， 并且在反键区域中存在电子密度。成键分子轨道和反键分子轨道之间存在一个能隙，称为 禁带，代表了分子的稳定性和化学性质。 3. 分子轨道理论的基本原理 分子轨道理论的基本原理是通过量子力学的方法来描述分子的电子结构和化学性质。量子 力学中的薛定谔方程可以用来描述分子轨道的波函数和能量，并且通过求解薛定谔方程可 以得到分子轨道的形状和能量。分子轨道理论假设分子的波函数是原子波函数的线性组合，这种线性组合的方法被称为LCAO（线性组合原子轨道）近似。在LCAO近似下，可以得 到分子轨道能量和形状的数学表达式，从而可以对分子的电子结构和化学性质进行计算和 预测。 4. 分子轨道理论的应用 分子轨道理论在化学和物理领域有广泛的应用。它可以用来解释分子的结构和性质，预测 分子的反应和性质，设计新的分子材料，以及研究分子相互作用和反应机理。分子轨道理 论可以结合实验数据来解释分子实验现象，并且可以为化学工程、材料科学和药物设计等 领域提供理论指导。它也可以用来模拟分子的光电性质、磁性质和电荷传输性质，为材料 和分子器件的设计提供理论基础。 5. 分子轨道理论的发展与挑战 分子轨道理论自提出以来已经经历了数十年的发展，形成了多种不同的理论方法和计算技术。包括分子轨道理论、密度泛函理论、半经验分子轨道理论等。这些理论发展使分子轨 道理论可以用来研究更加复杂的分子系统和更加精细的分子性质。分子轨道理论也面临着 一些挑战，比如计算效率、精度和多体效应的处理。未来的挑战包括发展更加精确和高效 的理论方法，结合实验数据来验证理论模型，以及将分子轨道理论扩展到更广泛的分子系 统和化学问题。
高三化学分子结构与分子轨道理论
高三化学分子结构与分子轨道理论分子结构与分子轨道理论是化学中的重要概念，它们能够帮助我们理解化学反应机理和化学性质。本文将详细介绍分子结构和分子轨道理论的相关知识。 一、分子结构 分子结构是指化学物质中原子之间的排列方式和连接方式。根据原子之间化学键的形成方式，分子结构可以分为共价结构和离子结构两种。 1. 共价结构 共价结构是由共用一对电子的原子之间的化学键连接而成的分子。共价键有单键、双键和三键之分，单键是由一对电子共享，双键是由两对电子共享，三键是由三对电子共享。共价键的形成使得原子能够达到稳定的电子构型，同时使得分子具有特定的几何形状。常见的共价结构有水分子(H2O)和甲烷(CH4)等。 2. 离子结构 离子结构是由正、负离子之间的静电作用力连接而成的分子。离子结构中存在正离子和负离子，它们之间通过电荷吸引力形成离子键。离子间的排列方式能够决定物质的晶体结构和性质。常见的离子结构有氯化钠(NaCl)和硫酸铜(CuSO4)等。 二、分子轨道理论
分子轨道理论是一种用来描述共价分子中电子分布情况的理论。它 基于量子力学的原理，将分子中的电子视为在整个分子空间中运动的 粒子，形成不同的电子云分布。 1. 原子轨道和分子轨道 在分子中，每个原子都有自己的原子轨道，描述了原子中电子的运 动情况。当两个或多个原子形成化学键时，原子轨道会相互重叠，形 成分子轨道。分子轨道可以分为成键轨道和反键轨道，成键轨道较低 能量，具有较高的电子密度，参与共价键的形成；反键轨道较高能量，具有较低的电子密度，不参与共价键的形成。 2. 杂化轨道理论 杂化轨道理论是为了解释一些分子的几何形状而提出的。当一个原 子通过成键原子轨道和另一个原子形成化学键时，它们的原子轨道会 相互混合形成新的杂化轨道，这些杂化轨道具有特定的几何形状。常 见的杂化轨道有sp杂化轨道、sp2杂化轨道和sp3杂化轨道等。杂化轨道理论可以解释分子的形状、键角和键长等物理性质。 三、应用与展望 分子结构与分子轨道理论在化学领域有着广泛的应用。它们可以帮 助我们理解和预测分子的性质和反应行为，为有机合成、化学催化和 材料科学等领域提供理论基础。未来，随着计算技术的发展，分子结 构和分子轨道理论将得到更深入的研究和应用，为化学领域的发展做 出更大的贡献。
化学反应中的分子轨道理论与反应机理
化学反应是指原子之间或分子之间发生物质的化学变化的过程。化学反应的机 理是指化学反应发生的详细步骤和中间产物的形成过程。分子轨道理论是研究 分子中电子分布和电子运动规律的理论。它将分子中的电子视作在整个分子中 运动的粒子，而不是仅仅在原子间运动。分子轨道理论与反应机理的研究互相 促进，有助于深入了解化学反应发生的过程和机制。 在分子轨道理论中，分子轨道是由两个或多个原子的原子轨道组合而成的。分 子轨道可以分为成键轨道和反键轨道。成键轨道的形成使得原子间形成较强的 交互作用，从而使得分子变得稳定。反键轨道相对于成键轨道来说，有较高的 能量，阻碍了分子的稳定。分子的稳定性和反应性取决于成键轨道和反键轨道 的相对能量和电子的填充情况。 分子轨道理论可以用来解释化学反应中的电子的重新排列。在化学反应中，化 学键的形成和断裂都伴随着电子重新分布的过程。对于反应中的前体分子和产 物分子，可以通过分子轨道理论来推断电子的重新分布情况，并进一步解释反 应的发生。 化学反应的机理是指反应中的详细步骤和中间产物的形成过程。通过研究反应 机理可以了解反应速率、反应路径和反应的具体细节。分子轨道理论能够提供 对反应机理的深入理解。根据分子轨道的能量和填充情况，可以推测反应中可 能存在的中间产物以及反应的过渡态。 分子轨道理论对于解释化学反应的选择性也有重要意义。在反应中，分子的化 学键可能发生断裂和形成，并伴随电子的重新排列。分子轨道理论可以提供关 于反应中选择性的信息。通过研究分子轨道的对称性和相对能量，可以预测特 定反应发生的选择性。 总而言之，分子轨道理论与反应机理是相互关联的。分子轨道理论提供了研究 反应机理的基础和方法。反过来，通过研究反应机理可以验证和完善分子轨道 理论。这两者的结合有助于我们深入了解化学反应发生的机制和过程。在未来，我们可以进一步发展和应用这些理论和方法，以便在化学反应中做出更精确的 预测，并为合成新的化学物质提供更有针对性的方法。
分子轨道理论简介
分子轨道理论简介 我们把原子通过共用电子对结合的化学键成为共价键（covalent bond）。路易斯（G.N.Lewis）曾经提出原子共用电子对成键的概念，也就是俗称的“八隅律”（高中阶段也只是停留于此） 然而，我们知道很多现实情况都无法用八隅率解释，包括：PCl5，SCl6分子。更重要的是，八隅率从来没有本质上说明共价键的成因：为什么带负电荷的两个分子不会排斥反而是互相配对？ 随着近代的量子力学（quantum mechanics）的建立，近代形成了两种现代共价键理论，即是：现代价键理（valence bond theory）简称VB（又叫作电子配对法）以及分子轨道理论（molecular orbital theory）简称MO。价键理论强调了电子对键和成键电子的离域，有了明确的键的概念。也成功的给出了一些键的性质以及分子结构的直观图像。但是在解释H2＋氢分子离子的单电子键的存在以及氧分子等有顺磁性或者大∏键的某些分子结构时感到困难。而分子轨道理论可以完美的进行解释，这里我就主要阐述MO法的相关理论。 洪特（Hund）和密里肯（R.S Mulliken）等人提出了新的化学键理论，即是分子轨道理论。这是人们利用量子力学处理氢分子离子而发展起来的。 （一）氢分子离子的成键理论 氢分子离子（H2＋）是由两个核以及一个电子组成的最简单分子，虽然不稳定，但是确实存在。 如何从理论上说明氢分子离子的形成呢？分子轨道理论把氢分子离子作为一个整体处理，认为电子是在两个氢核a和b组成的势场当中运动。电子运动的轨道既不局限在氢核a的周围，也不会局限于氢核b的周围，而是遍及氢核a和b。这种遍及分子所有核的周围的电子轨道，成为“分子轨道”。 如何形成这样的分子轨道呢？我们必须通过波函数来描述原子当中的运动状态，而波函数是薛定谔方程的解。因为得到精确的薛定谔方程的解很困难,因此我们才取了近似方法，假设分子轨道是各个原子
分子轨道和原子轨道
分子轨道和原子轨道 引言 分子轨道和原子轨道是理论化学中的重要概念。它们描述了分子和原子中电子运动的方式，对于理解化学键的形成、反应机制的解释以及电子结构的预测具有关键作用。本文将详细探讨分子轨道和原子轨道的定义、性质以及它们之间的关系。 原子轨道 原子轨道是描述单个原子中电子运动的概念。根据量子力学理论，原子轨道可以分为s、p、d、f等不同类型。s轨道是球形对称的，以原子核为中心，具有最低的 能量。p轨道具有两个轻杆状的结构，与s轨道相比具有更高的能量。d轨道和f 轨道在形状上更加复杂，能量也更高。 原子轨道有着一系列的性质。首先，每个原子轨道都有固定的能量，其中s轨道能量最低，依次递增。其次，每个轨道都可以容纳一对电子，即满足泡利不相容原理。最后，轨道之间相对于原子核的距离不同，决定了电子的平均位置。 分子轨道 分子轨道是描述分子中全体电子运动的概念。根据分子轨道理论，我们可以将分子中的电子视为在整个分子空间内运动，而不是局限于某个原子中。这样做的原因是，原子核在分子中会受到多个原子核的引力作用，使得电子轨道发生变化。 与原子轨道类似，分子轨道也可以分为不同类型，如σ轨道和π轨道。σ轨道 是沿分子轴向进行重叠的轨道，具有较高的电子密度。π轨道则是在分子平面内 进行重叠的轨道，电子密度较低。 分子轨道还有一些重要的性质。首先，分子轨道能量可以通过量子化学计算得到，从而预测分子的稳定性和反应性。其次，根据分子轨道的对称性，我们可以预测分子的光谱性质。最后，分子轨道描述了电子在整个分子中的运动，对于理解化学反应机制至关重要。
原子轨道和分子轨道的关系 原子轨道和分子轨道之间存在着密切的关系。分子轨道是通过对原子轨道进行线性组合得到的。以氢分子为例，它由两个氢原子组成。原子轨道可以通过线性组合形成两个分子轨道，一个低能的σ轨道和一个高能的σ*轨道。 通过分子轨道理论，我们可以更好地理解化学键的成键机制。共价键形成时，原子轨道中的电子会形成一个共有的分子轨道，电子密度较高。而当电子从一个原子轨道转移到另一个原子轨道时，形成的是一个反键分子轨道，电子密度较低。 总结 分子轨道和原子轨道是理论化学中的重要概念。原子轨道描述了单个原子中电子的运动，而分子轨道描述了分子中全体电子的运动。它们之间存在密切的关系，通过对原子轨道的线性组合形成分子轨道。进一步地，分子轨道的形成有助于解释化学键的形成和反应机制。通过研究分子轨道和原子轨道，我们可以更好地理解化学现象并进行合理的预测。 参考文献 1.Levine, I. N. (2013). Quantum Chemistry (7th ed.). Pearson. 2.Atkins, P., & Friedman, R. (2005). Molecular Quantum Mechanics (4th ed.). Oxford University Press.
化学分子的电子结构和分子轨道理论
化学分子的电子结构和分子轨道理论每一个物质都有一定的电子结构，而我们所看到的稳定物质往往是由元素或元素之间发生化学键形成的分子组成的。因此研究分子的电子结构也就是为了更好的理解化学键的形成，从而更好的理解物质的性质。分子轨道理论就是解释分子中电子结构的一种方法。 1. 原子轨道 在讲解分子轨道之前，我们首先来了解一下原子轨道。在原子中，电子的数量与核子（质子和中子）的数量相等，电子以波粒二象性出现，因此电子的形态需要用波函数表示。原子中不仅有电子，还有核，而这两者之间的相互作用会影响电子的运动。因此，定量地描述电子的波函数十分困难，目前只能根据电子的能量状态进行简单的分类，得到如1s、2s、2p等原子轨道的形式。 2. 分子轨道理论 原子中的电子结构还仅仅只是一个原子的情况，而在分子中，一系列化学键和原子之间的相互作用影响着电子的状态，因此单
纯以单个原子的电子结构来描述分子的情况是不够的，就出现了分子轨道理论。 分子轨道可以看做是若干个原子轨道的线性组合，经变换后得到的能保证满足守恒量子数的一组新的波函数。分子轨道的数目和原子轨道的数目是一样的，其中有些轨道比较稳定，被称之为成键分子轨道（bonding molecular orbital），有些轨道则比较不稳定，被称之为反键分子轨道（antibonding molecular orbital）。成键轨道和反键轨道会互相作用，从而进一步形成分子的化学键。此外，还有一些分子轨道是非常不稳定的，不能参与分子键的形成，称之为非键分子轨道（nonbonding molecular orbital）。 3. 同核分子和异核分子的分子轨道 同核分子指的是由同种原子组成的分子，例如氧气O2。由于两个原子的电子结构是完全相同的，因此可以认为形成的分子轨道是由相等的两个原子轨道混合而成的。而对于异核分子（由不同原子组成的分子），情况则有所不同。这种情况下，由于不同原子的电子结构不同，因此分子轨道的形式也会有所不同。以氢氧化物为例，其中氧原子的原子轨道比氢原子的原子轨道稳定得多，因此在形成分子轨道时，氧原子的轨道将比较稳定地混合进
《结构化学》课程介绍与教学大纲
《结构化学》课程简介 课程编号：03024013 课程名称：结构化学/ Structural Chemistry 学分:3 学时：48 （实验：0 上机：0 课外实践：0） 适用专业：应用化学专业 建议修读学期：第3学期 开课单位：化学与化工学院应用化学系 先修课程：高等数学、线性代数、无机化学、有机化学、物理化学 考核方式与成绩评定标准：闭卷考试总成绩＝考试成绩×70～80%＋平时成绩×30～20% 教材与主要参考书目： 教材：《结构化学基础》，周公度、段连运，北京大学出版社，2008 年，第四版 主要参考书目： 1、《结构化学》，江元生，高等教育出版社，1997 年 2、《物质结构》，徐光宪、王祥云，高等教育出版社，1987 年，第二版。 3、《结构和物性》，周公度，高等教育出版社，2000 年 内容概述： 中文：结构化学课程是应用化学专业的一门专业基础课，主要涉及量子力学基础、原子结构、双原子及多原子分子结构与性质、分子的对称性及其应用、配合物的结构与性质及超分子化学。其中，原子结构理论是整个结构化学的最重要的基础。通过这门课的学习，能够帮助学生深入理解所学过的化学原理，达到知其所以然的目的；这对于理解有机化合物的结构与性质之间关系是大有裨益的，能够为专业课程的学习打下坚实的化学理论基础。 英文：Structural chemistry belongs to a professional basic course. It mainly involves foundation of quantum mechanics, atomic structure, structure and properties of diatomic molecule, molecular symmetry and its applications, structures and properties of coordination compounds as well as the principle of supramolecular chemistry. Among these, the theory of atomic structure is the most vital foundation in this curriculum. This course helps students understand the related principles of chemistry more deeply and know the reasons for varied chemical changes. This is of great advantage for grasping the relationship between structures and properties and lays a basis for learning specialized courses.
分子轨道理论的发展及其应用
分子轨道理论的发展及其应用 0 前言 化学键是化学学科领域中最为重要的概念之一。通常，化学键被定义为存在于分子或晶体中或两个或多个原子间的，导致形成相对稳定的分子或晶体的强相互作用。从二十世纪初期至今，科学家们为了解释化学键现象相继提出了价键理论、分子轨道理论、配位场理论等化学键理论。其中分子轨道理论（Molecular Orbital Theory）具有容易计算、计算结果得到实验支持的优势，并不断得到完善与拓展，因而自二十世纪五十年代以来，已经逐渐确立了其主导地位。目前，作为相对最为成熟的化学键理论，分子轨道理论的应用已经涵盖了化学研究的几乎全部领域中。1 分子轨道理论发展 1926至1932年，Mulliken和Hund分别对分子中的电子状态进行分类，得出选择分子中电子量子数的规律，提出了分子轨道理论-。分子轨道理论认为，电子是在整个分子中运动，而不是定域化的。他们还提出了能级相关图和成键、反键轨道等重要概念。 1929年，Lennard-Jones提出原子轨道线性组合（Linear Combination of Atomic Orbitals）的理论。后来，原子轨道线性组合的思想被应用于分子轨道理论中，成为分子轨道理论的基本原理。这一原理指出，原子轨道波函数通过线性组合，即各乘以某一系数相加得到分子轨道波函数。这种组合要遵循三个基本原则，即：组合成分子轨道的原子轨道必须对称性匹配；组成分子轨道的原子轨道须能级相近；原子轨道达到最大程度重叠以降低组成分子轨道的能量。其中，最重要的是对称性匹配原则，对称性相同的原子轨道组合成能量低于自身的成键分子轨道，对称性相反的原子轨道组合成高于自身的反键分子 轨道。 1931-1933年，Huckel提出了一种计算简便的分子轨道理论
基础有机化学：理论和概念
七、理论和概念 1马氏规则：卤化氢等极性试剂与不对称烯烃发生亲电加成反应时，酸中的氢原子加在含氢较多的双键碳原子上，卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上。这一规则称为马氏规则。 2分子轨道对称守恒原理：分子轨道对称守恒原理认为：化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物，轨道的对称性始终不变，因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。因此分子轨道的对称性控制着整个反应的进程。 3分子轨道理论的基本思想：分子轨道理论在处理分子时，并不引进明显的价键结构的概念。它强调分子的整体性，认为分子中的原子是按一定的空间配置排列起来的，然后电子逐个加到由原子实和其余电子组成的“有效”势场中，构成了分子。并将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道，用波函数ψ(x, y, z)来描述。每个分子轨道iψ都有一个确定的能值E i与之相对应，E i近似地等于处在这个轨道上的电子的电离能的负值，当有一个电子进占iψ分子轨道时，分子就获得E i的能量。分子轨道是按能量高低依次排列的。参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则进占分子轨道。根据电子在分子轨道上的分布情况，可以计算分子的总能量。 4 s−反式构象：双烯体的两个双键处于单键的异侧称为s−反式构象。 5引发剂：有些化合物十分活泼，极易产生活性质点自由基，这些化合物称之为引发剂。 6双位反应性能：一个负离子有两个位置可以发生反应，称其具有双位反应性能。 7反应势能图：以反应进程（自左向右，左边为反应物，右边为生成物）为横坐标，反应物、过渡态和生成物的势能变化为纵坐标来作图，这种图称为反应势能图。 8内型加成产物：当双烯体上有给电子取代基、而亲双烯体上有不饱和基团如与烯键（或炔键）共轭时，优先生成内型加成产物。内型加成产物是指：双烯体中的C(2)—C(3)键和亲双烯体中与烯键（或炔键）共轭的不饱和基团处于连接平面同侧时的生成物。两者处于异侧时的生成物则为外型产物。 9切断：通过合适的反应将一根键切开。 10区域选择性：是指当反应的取向有两种或多种可能时，以某种取向的反应物为主要产物的反应情况。 11反键轨道：在形成化学键时，异相重叠使两个原子轨道产生减弱性的干涉作用而相互排斥，使电子处于离核较远的地方，因此在两原子之间形成一个电子云密度为零的截面，这个截面称为节面。节面的存在说明两个原子核之间缺少足够的电子云屏障，因此使两个原子核相互排斥，起了削弱和破坏化学键的作用，它使体系能量升高，所以称它为反键轨道。 12电子云：把电子的概率分布看作是一团带负电荷的“云”，称为电子云。 13电负性：原子实是正性的，它对外层的价电子具有吸引力。这种原子实对价电子的吸引能力就是一个原子的电负性。吸引力越大，电负性越强。
多原子分子的结构和性质
第五章多原子分子的结构和性质 一、教学目的： 通过本章学习，掌握杂化轨道的构建、离域分子轨道理论基础、休克尔分子轨道法、分子轨道的对称性和反应机理。 二、教学内容： 1、价电子对互斥理论（VSEPR） 2、杂化轨道理论； 3、离域分子轨道理论 4、休克尔分子轨道法（HMO法） HMO法的基本内容；丁二烯的HMO法处理；环状共轭多烯的HMO法处理； 5、离域JI键和共轭效应 离域孔键的形成和表示法；共轭效应；肽键；超共轭效应； 6分子轨道的对称性和反应机理 有关化学反应的一些概念和原理；前线轨道理论；分子轨道对称守恒原理； 7、缺电子多中心键和硼烷的结构 硼烷中的缺电子多中心键；硼烷结构的描述；八隅律和分子骨干键数的计算； 8、非金属元素的结构特征 非金属单质的结构特征；非金属化合物的结构特征； 9、共价键的键长和键能 共价键的键长和原子的共价半径；共价键键能； 三、教学重点 杂化轨道理论；离域分子轨道理论；休克尔分子轨道法；分子轨道的对称性和反应机理。 四、教学难点： 杂化轨道理论；离域分子轨道理论；休克尔分子轨道法；分子轨道的对称性和反应机理。 五、教学方法及手段 课堂教学 六、课时分配： 价电子对互斥理论自学 杂化轨道理论； 2 学时 离域分子轨道理论 2 学时 休克尔分子轨道法 2 学时 离域J键和共轭效应自学 分子轨道的对称性和反应机理 2 学时 缺电子多中心键和硼烷的结构自学 非金属元素的结构特征自学 共价键的键长和键能自学 七、课外作业 课本p181〜182
分子结构的内容有两个方面: (1) 组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置(通常由键长、键角、扭 角等参数描述分子的几何构型和构象)。分子的几何结构可用衍射方法(包括x射线衍射、电子衍射和中于衍射)测定。 (2) 分子的电子结构、化学键型式和相关的能量参数，通常由分子轨道的组成、 性质、能级高低和电子排布描述。分子的电子结构可用谱学方法(包括分子光谱、电子能谱和磁共振谱等)测定。 分子结构的这两方面内容互相关联并共同决定分子的性质。 5. 1 价电子对互斥理论(VSEFR) 价电子对包括成键电子对(bp)和孤对电子对(1p)。价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于相互排斥作用，在键长一定条件下，互相间距离 愈远愈稳定。 价电子对之间斥力的根源有两个方面：第一是各电子对之间的静电排斥作用；第二是Pauli斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应。当中心原子A周围存在m个配位体L及n个孤对电子对时，根据斥力效应判断分子几何构型的规则： (1) 将价电子对看作等距离地排布在同一球面上，形成规则的多面体形式。例如： 当m+n为2时，取直线形；为3时取三角形；为4时取四面体形；为5时取三方双锥形；为6时取八面体形等。 (2) 中心原子A与M个配位体L之间所形成的键可能是单键，也可能是双键和三键等多重键，价电子对互斥理论将双键和三键按一个键区计算原子间互斥作用。 排斥力的大小次序为 三键一三键〉三键一双键〉双键一双键〉双键一单键〉单键一单键⑶成键电子对由于受两个成键原子核的吸引，比较集中在键轴的位置，孤对电子没有这种限制，显得比较肥大，使它对相邻电子对的排斥作用要大一些，斥力大小次序表示为 1p—1p> 1p—bp> bp—bp ⑷电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子高中心原子较远，占据空间角度相对较小。